Die freie Energie und die gebundene Energie beim Carnot-Prozess

Am Beispiel des Carnot-Prozesses soll das Verhalten der freien und der gebundenen Energie während eines Umlaufs diskutiert werden. Dies soll die Bedeutung dieser thermodynamischen Potentiale besser verständlich machen; speziell ob und wie sie als Arbeitsfähigkeit beziehungsweise Wärmeinhalt eines Systems interpretiert werden können.

walter
innere Energie freie Energie gebundene Energie Entropie Wärme mechanische Arbeit Temperatur Thermodynamik adiabatisch isotherm ideales Gas TS-Diagramm Legendre-Transformation Carnot-Faktor Carnot-Prozess Wirkungsgrad
Inhaltsverzeichnis

Einordnung des Artikels

Die Kenntnisse aus den angegebenen Artikeln werden hier vorausgesetzt.

Einführung

Um zu diskutieren, in welchem Sinn die freie Energie als die Arbeitsfähigkeit eines Systems interpretiert werden kann, soll der Carnot-Prozess untersucht werden und wie sich bei einem Durchlauf des Kreisprozesses die freie Energie und die gebundene Energie verändern.

Qualitativ ist der Carnot-Prozess in Abbildung 1 im pV-Diagramm dargestellt. Wird er "im Uhrzeigersinn" durchlaufen, so kann (reversible Prozessführung vorausgesetzt) mechanische Arbeit gewonnen werden, die der vom Kreisprozess eingeschlossenen Fläche entspricht.

Abbildung 1: Darstellung des Carnot-Prozesses im pV-Diagramm (dabei sind die Isothermen zu flach und die Adiabaten zu steil gezeichnet, um den Prozess deutlicher darzustellen). Die von den vier Kurven eingeschlossene Fläche ist ein Maß für die mechanische Arbeit, de sich bei einem Durchlauf des Kreisprozesses gewinnen lässt. Rechts wird aufgeschlüsselt, bei welchen Teilprozessen dem Gas Arbeit zugeführt wird (positives Vorzeichen von ΔW) beziehungsweise Arbeit nach außen abgegeben wird (negatives Vorzeichen von ΔW).Abbildung 1: Darstellung des Carnot-Prozesses im pV-Diagramm (dabei sind die Isothermen zu flach und die Adiabaten zu steil gezeichnet, um den Prozess deutlicher darzustellen). Die von den vier Kurven eingeschlossene Fläche ist ein Maß für die mechanische Arbeit, de sich bei einem Durchlauf des Kreisprozesses gewinnen lässt. Rechts wird aufgeschlüsselt, bei welchen Teilprozessen dem Gas Arbeit zugeführt wird (positives Vorzeichen von ΔW) beziehungsweise Arbeit nach außen abgegeben wird (negatives Vorzeichen von ΔW).

In den folgenden Abschnitten wird:

  1. Das spezielle Beispiel eines Carnot-Prozesses wiederholt, das schon in Der Carnot-Prozess und der Carnot-Faktor verwendet wurde.
  2. Es werden die hier benötigten Formeln für Entropie, freie und gebundene Energie eines idealen Gases zusammengestellt.
  3. Es wird diskutiert, wie sich die Wahl des Referenzzustandes der Entropie und die Wahl seiner Entropie auf die freie und gebundene Energie auswirken.
  4. Es werden Diagramme gezeigt, die besonders einfach den Verlauf von Entropie, innerer Energie, freier und gebundener Energie während des Carnot-Prozesses veranschaulichen. Dazu werden die Höhenlinien dieser Größen in das TV- beziehungsweise TS-Diagramm des Carnot-Prozesses eingetragen.
  5. Mit dieser Veranschaulichung ist es einfacher zu diskutieren, welche Bedeutung die freie und gebundene Energie haben.
  6. Die Höhenlinien werden explizit berechnet.

Der Carnot-Prozess

In den folgenden Abschnitten wird der in Abbildung 2 beschriebene Carnot-Prozess eines idealen einatomigen Gases verwendet. Die Berechnungen sind nicht angegeben, da alle nötigen Formeln und Zusammenhänge im soeben zitierten Artikel diskutiert wurden.

Alle relevanten Größen zur Beschreibung des Carnot-Prozesses sind in Abbildung 2 angegeben.

Abbildung 2: Beispiel für einen Carnot-Prozess und (ohne Rechnung) die Zahlenwerte für alle relevanten Zustandsgrößen p, V, T sowie die zugeführte Wärme beziehungsweise mechanische Arbeit und die Veränderung der inneren Energie bei den Zustandsänderungen.Abbildung 2: Beispiel für einen Carnot-Prozess und (ohne Rechnung) die Zahlenwerte für alle relevanten Zustandsgrößen p, V, T sowie die zugeführte Wärme beziehungsweise mechanische Arbeit und die Veränderung der inneren Energie bei den Zustandsänderungen.

Aufgabe:'''

  1. Berechnen Sie die Größen in der Tabelle in Abbildung 2.
  2. Wie berechnet sich der Wirkungsgrad aus den in der Tabelle angegebenen Energieänderungen ΔW und ΔQ?

Üblicherweise werden thermodynamische Prozesse im pV-Diagramm dargestellt; hier wird die Darstellung im TV-Diagramm und später im TS-Diagramm bevorzugt (siehe Abbildung 3).

Abbildung 3: Der Carnot-Prozess aus Abbildung 2 wird im TV-Diagramm (links) und im TS-Diagramm (rechts) dargestellt.Abbildung 3: Der Carnot-Prozess aus Abbildung 2 wird im TV-Diagramm (links) und im TS-Diagramm (rechts) dargestellt.

Aufgabe:''' Wie lautet der Zusammenhang zwischen Temperatur T und Volumen V bei einer adiabatischen Zustandsänderung?

Die freie und die gebundene Energie

Um nachzuvollziehen, wie sich während des Carnot-Prozesses die freie und die gebundene Energie verändern, sollen in die beiden Diagramme in Abbildung 3 deren Höhenlinien eingetragen werden. Dazu werden zunächst:

  1. Die relevanten Formeln zusammengestellt.
  2. Geklärt, in welchem Sinne die Definition von freier und gebundener Energie eindeutig ist und wie sich die Wahl des Referenzzustandes auswirkt.

Verwendete Formeln

Die Zusammenhänge zwischen innerer Energie, Entropie, freier und gebundener Energie wurden in den Artikeln zu den thermodynamischen Potentialen ausführlich diskutiert. Abbildung 4 zeigt die für die folgenden Diskussionen nötigen Formeln:

  1. Die innere Energie U als Funktion der Temperatur T.
  2. Die innere Energie U als Funktion ihrer natürlichen Variablen S und V.
  3. Die Entropie S als Funktion ihrer natürlichen Variablen U und V.
  4. Die Entropie S als Funktion von Temperatur T und Volumen V.
  5. Die innere Energie wird in zwei Bestandteile zerlegt: die freie Energie F und die gebundene Energie G.
  6. Diese Zerlegung ist natürlich nicht eindeutig. Sie erfolgt so, dass bei einer isothermen Zustandsänderung die Änderung der freien Energie mit der zugeführten Arbeit und die Änderung der gebundenen Energie mit der zugeführten Wärme übereinstimmt.
  7. Daraus ergeben sich die Zusammenhänge zwischen U, T, S, F, G, die sich auch als Legendre-Transformation interpretierten lassen.
  8. Die freie Energie F als Funktion ihrer natürlichen Variablen T und V.
  9. Die gebundene Energie F als Funktion ihrer natürlichen Variablen T und V.

Abbildung 4: Wiederholung der wichtigsten Formeln für innere Energie, Entropie, freie Energie und gebundene Energie.Abbildung 4: Wiederholung der wichtigsten Formeln für innere Energie, Entropie, freie Energie und gebundene Energie.

Der Referenzzustand der Entropie

Die innere Energie U (siehe Gleichung (1) in Abbildung 4) enthält immer Anteile von potentiellen Energien. Daher kann man keinen eindeutigen Nullpunkt der inneren Energie angeben und könnte somit auf der rechten Seite von Gleichung (1) eine beliebige Konstante addieren. Solange nur Zustandsänderungen betrachtet werden, ist diese Konstante irrelevant und daher kann die Konvention verwendet werden, wonach U(T) = 0 für T = 0.

Wird die innere Energie wie in Gleichung (5-7) als Summe von freier und gebundener Energie dargestellt, dann sind die potentiellen Energien in der freien Energie enthalten. Das heißt auch der Nullpunkt der freien Energie ist frei wählbar, aber bei der Betrachtung von Zustandsänderungen irrelevant.

Die Entropie (Gleichung (3) in Abbildung 4) enthält sogar drei Konstanten: S0, U0, V0. Da der zweite Summand von Gleichung (3) für U = U0 und V = V0 gleich null wird, gilt:

S(U0, V0) = S0.

Mit dem Zustand U = U0 und V = V0 wird somit lediglich ein Referenzzustand festgelegt, der die Entropie S0 besitzt. Und diese Konstante S0 ist frei wählbar, da bei Zustandsänderungen immer nur Entropieänderungen ΔS betrachtet werden.

Verwendet man diese Konstante S0, so wird die Aufteilung der inneren Energie in freie und gebundene Energie entsprechend angepasst:

U = U - TS + TS0 + TS - TS0,

also

F = U - T(S - S0), G = T(S - S0).

Im Folgenden wird für den Referenzzustand der Entropie der Normzustand verwendet (siehe oben: Anfangszustand des Carnot-Prozesses). Und die frei wählbare Konstante wird S0 = 0 gesetzt.

Man kann die Gleichungen

F = U - T(S - S0), G = T(S - S0)

auch folgendermaßen lesen: Die Aufteilung der inneren Energie U in freie Energie F und gebundene Energie G, also

U = F + G

ist nicht eindeutig, sondern hängt davon ab, wie die Entropie des Referenzzustandes gewählt wird. Erst wenn man zu den Hauptsätzen der Thermodynamik einen weiteren Hauptsatz hinzufügt, der die Entropie in diesem Sinne eindeutig definiert, wird auch die Aufteilung U = F + G eindeutig. Diese Feststellung wird sich später als wichtig erweisen, wenn die Höhenlinien der freien und gebundenen Energie diskutiert werden.

Abstrakte Sichtweise: Die Zerlegung der inneren Energie in freie und gebundene Energie

Die zuletzt getroffene Aussage, wie die Aufteilung der inneren Energie in freie und gebundene Energie von der Entropie S0 des Referenzzustandes abhängt, folgt aus der Tatsache, dass die freie Energie als die (negative) Legendre-Transformierte der inneren Energie definiert ist. Dieser Zusammenhang soll hier kurz dargestellt werden.

Die innere Energie eines idealen einatomigen Gases ist durch Gleichung (2) in Abbildung 4 gegeben. Die Konstante S0 ist darin frei wählbar. Es soll jetzt untersucht werden, wie die Konstante S0 auf die freie Energie und gebundene Energie eingeht, wenn man die Legendre-Transformierte der inneren Energie bildet.

Dazu zeigt Abbildung 5 zunächst die Definition der Legendre-Transformation (Gleichung (1)). Identifiziert man dort

Gleichung (2) zeigt, wie sich die Legendre-Transformierte bei Translationen ändert, wenn man also von f(x) zu f(x - x0) übergeht. (Man kann diesen Zusammenhang leicht aus der Definition der Legendre-Transformation herleiten, was hier nicht geschehen soll.)

Abbildung 5: Das Verhalten der Legendre-Transformation bei Translationen und die Anwendung auf die Aufteilung der inneren Energie in freie und gebundene Energie.Abbildung 5: Das Verhalten der Legendre-Transformation bei Translationen und die Anwendung auf die Aufteilung der inneren Energie in freie und gebundene Energie.

Die Legendre-Transformation bei Translationen wird jetzt einmal auf U(S) nach Gleichung (3) sowie auf U(S - S0) anwendet und in beiden Fällen

Man erkennt, dass durch die Translationen S → S - S0 das Produkt T·S0 in der freien und gebundenen Energie erscheint.

Dass der absolute Wert der freien Energie durch die willkürliche Wahl der Entropie S0 des Referenzzustandes beliebig abgeändert werden kann, scheint der Interpretation der freien Energie als Arbeitsfähigkeit eines Systems zu widersprechen. Dieser Einwand wird dadurch entkräftet, dass durch die Wahl von S0 die Gleichheiten

ΔF = ΔW und ΔG = ΔQ

bei isothermen Zustandsänderungen nicht verändert werden. Und daher sollte die Interpretation der freien Energie als Arbeitsfähigkeit eines Systems nur auf isotherme Zustandsänderungen angewendet werden. Wenn unten die adiabatischen Zustandsänderungen im Carnot-Prozess diskutiert werden, wird dies noch deutlicher werden.

Aufgaben:

1. Leiten Sie Gleichung (2) aus Abbildung 5 aus der Definition der Legendre-Transformation her.

2. Veranschaulichen Sie sich die Definition der Legendre-Transformation und die Aussage von Gleichung (2). (Siehe dazu Die eindimensionale Legendre-Transformation: Motivation, Definition und einfache Beispiele, insbesondere Abbildung 6.)

Innere Energie und Entropie beim Carnot-Prozess

Das eigentliche Ziel ist es, ein besseres Verständnis für die freie und gebundene Energie zu gewinnen, indem diese während eines Durchlauf des Carnot-Prozesses berechnet werden. Dazu werden zunächst innere Energie U und Entropie S veranschaulicht. Verwendet wird dazu aber nicht wie üblich das pV-Diagramm, sondern das TV-Diagramm (siehe Abbildung 3 links); denn die Variablen T und V sind die natürlichen Variablen der freien Energie F.

Abbildung 6 zeigt dazu die innere Energie und die Entropie als Funktion von Volumen V und Temperatur T:

Abbildung 6: Innere Energie U und Entropie S als Funktionen von Volumen V und Temperatur T.Abbildung 6: Innere Energie U und Entropie S als Funktionen von Volumen V und Temperatur T.

An derartigen Abbildungen ist schwer nachzuvollziehen, wie sich innere Energie und Entropie im Verlauf des Carnot-Prozesses verändern. Aussagekräftiger sind Diagramme, in denen die TV-Ebene dargestellt wird, in welche die Höhenlinien der Funktionen U(T) beziehungsweise S(T, V) eingetragen werden.

Abbildung 7: Carnot-Prozess im TV-Diagramm mit den Höhenlinien der inneren Energie beziehungsweise der Entropie.Abbildung 7: Carnot-Prozess im TV-Diagramm mit den Höhenlinien der inneren Energie beziehungsweise der Entropie.

Man erkennt in Abbildung 7:

Die Freie Energie und die gebundene Energie beim Carnot-Prozess

Qualitative Darstellung

Es ist jetzt naheliegend danach zu fragen, wie die zu Abbildung 6 und 7 analogen Abbildungen aussehen, wenn man die freie Energie und gebundene Energie darstellt. Die Abbildungen 8, 9, 10 zeigen:

  1. Die dreidimensionale Darstellung der gebundenen Energie G(T, V).
  2. Die dreidimensionale Darstellung der freien Energie F(T, V).
  3. Den Carnot-Prozess mit den Höhenlinien von G(T, V) beziehungsweise F(T, V).

Aus den Abbildungen 8 und 9 ist nur schwer abzulesen, wie G(T, V) und F(T, V) während des Carnot-Prozesses verlaufen. Besser geeignet ist dazu Abbildung 10. Die Abbildungen werden vorerst nur qualitativ diskutiert; die zugehörigen Berechnungen werden später durchgeführt.

Abbildung 8: Darstellung der gebundenen Energie G als Funktion von Volumen V und Temperatur T.Abbildung 8: Darstellung der gebundenen Energie G als Funktion von Volumen V und Temperatur T.

Abbildung 9: Darstellung der freien Energie F als Funktion von Volumen V und Temperatur T.Abbildung 9: Darstellung der freien Energie F als Funktion von Volumen V und Temperatur T.

Abbildung 10: Darstellung des Carnot-Prozesses im TV-Diagramm mit den Höhenlinien der gebundenen Energie (links) beziehungsweise der freien Energie (rechts).Abbildung 10: Darstellung des Carnot-Prozesses im TV-Diagramm mit den Höhenlinien der gebundenen Energie (links) beziehungsweise der freien Energie (rechts).

Beschreibung der Diagramme:

Abbildung 8:

Qualitativ kann man in der Volumen-Abhängigkeit von G(T, V) den typisch logarithmischen Verlauf erkennen. Dies ergibt sich auch aus

G = TS

und der Tatsache, dass für die Entropie gilt:

S(V) ∝ ln V.

Dagegen ist die Temperatur-Abhängigkeit aus der Abbildung nur schwer abzulesen: Es ist nicht klar, ob G(T, V) mit der Temperatur streng monoton zunimmt oder ein Minimum besitzt.

Nach Gleichung (9) in Abbildung 4 lautet die Temperatur-Abhängigkeit von G:

G(T) ∝ T ln T,

womit G(T, V) bei jedem festen V ein eindeutiges Minimum besitzt. (Und dieses Minimum kann sich außerhalb des in Abbildung 8 dargestellten Bereiches befinden.)

Abbildung 9:

Ähnliche Argumente lassen sich auf F(T, V) anwenden.

Qualitativ kann man aus

F = U - TS

leicht die Volumen-Abhängigkeit von F ablesen. Denn die innere Energie ist beim idealen Gas unabhängig vom Volumen und die Entropie nimmt zu, wenn das Volumen zunimmt. Da die Entropie in F mit einem Minuszeichen eingeht, erwartet man, dass als Funktion des Volumens streng monoton abnimmt. Nach Gleichung (8) in Abbildung 4 gilt F(V) ∝ -ln V.

Dagegen muss man zur Diskussion der Temperatur-Abhängigkeit von F alle Bestandteile der rechten Seite in F = U - TS berücksichtigen. Nach Gleichung (8) in Abbildung 4 gilt bei festem Volumen:

F(T) ∝ T - T ln T.

Und daher muss F (T, V) bei festgehaltenem V ein Minimum besitzen, das in Abbildung 9 nur schwer zu erkennen ist.

Abbildung 10 links: Höhenlinien der gebundenen Energie

  1. Der Zustand mit V = 22,4 dm3 und T = 273 K wurde als Referenzzustand mit Entropie S = 0 gewählt, daher ist die gebundene Energie "rechts unten" gleich null.
  2. Dies gilt dann ebenso für die adiabatische Zustandsänderung (Expansion), mit der dieser Referenzzustand erreicht wird (rechte Adiabate).
  3. Bei der linken Adiabate bleibt zwar die Entropie konstant (sie ist jetzt negativ), aber die Temperatur nimmt zu. Daher fällt die gebundene Energie während der Kompression.
  4. Die gebundene Energie nimmt bei der isothermen Kompression (T = 273 K) ab und bei der isothermen Expansion zu (T = 423 K; es gilt jeweils ΔG = ΔQ).

Abbildung 10 rechts: Höhenlinien der freien Energie

  1. Die freie Energie wurde so definiert, dass bei isothermen Zustandsänderungen gilt: ΔF = ΔW. Bei anderen Zustandsänderungen gibt es zusätzlich einen Austausch zwischen freier und gebundener Energie.
  2. Die freie Energie nimmt daher bei der isothermen Kompression zu.
  3. Entsprechend nimmt F bei der isothermen Expansion ab.
  4. Bei der adiabatischen Kompression nimmt F zu. Hierfür gibt es jetzt aber zwei Quellen: Zum Einen die zugeführte mechanische Arbeit und zum Anderen die Energie, die der gebundenen Energie entzogen wird. Letztere berechnet sich durch ΔG = T ΔS.
  5. Bei der adiabatischen Kompression nimmt F ab. Da G hier konstant bleibt (dafür ist die Wahl des Referenzzustandes verantwortlich), nimmt F nur um die abgegebene mechanische Arbeit ab: ΔF = ΔW. Ohne die spezielle Wahl des Referenzzustandes, würde die freie Energie den Betrag S ΔT an die gebundene Energie übertragen. Und da die adiabatische Kompression bei niedriger Entropie stattfindet (aber gleicher Temperaturdifferenz), gibt die freie Energie jetzt weniger Energie an die gebundene Energie zurück als sie bei der adiabatischen Kompression erhalten hat
  6. Daraus ergibt sich aber, dass |ΔF| bei der isothermen Expansion größer ist als bei der isothermen Kompression.

Aufgabe: Diskutieren Sie den qualitativen Verlauf der Funktion f(t) = t - t·ln t (maximaler Definitionsbereich, Grenzwerte, Minima/Maxima, Wertebereich).

Berechnung der Energieänderungen

Abbildung 11 zeigt die Werte für innere Energie U, Entropie S, gebundene Energie G und freie Energie F sowie deren Veränderungen für den behandelten Carnot-Prozess. (In der jeweils letzten Stelle können Rundungsfehler auftreten.)

Abbildung 11: Tabelle mit Auswertung des Carnot-Prozesses: Berechnung der Energien und Entropien sowie deren Veränderungen.Abbildung 11: Tabelle mit Auswertung des Carnot-Prozesses: Berechnung der Energien und Entropien sowie deren Veränderungen.

Aufgaben:

1. Berechnen Sie die in der Tabelle angegebenen Werte für U, S, G, F mit Hilfe der Formeln aus Abbildung 4.

2. Identifizieren Sie die in der Tabelle angegebenen Zahlenwerte in Abbildung 9.

Die Höhenlinien der freien und der gebundenen Energie

Die Darstellung der Höhenlinien von G und F in Abbildung 10 wirft sofort weitere Fragen auf:

  1. Bei welchen Zustandsänderungen bleibt die freie Energie beziehungsweise die gebundene Energie konstant?
  2. Welche Bedeutung hat eine lotrechte Tangente der Höhenlinien im TV-Diagramm?

In Abbildung 12 wird gezeigt, wie man aus den Gleichungen dF = 0 beziehungsweise dG = 0 die Differentialgleichung herleitet, welche die Höhenlinien F = const beziehungsweise G = const beschreibt.

Der Ausgangspunkt sind die vollständigen Differentiale dF beziehungsweise dG (siehe Gleichung (1) in Abbildung 11). Auf einer Höhenlinie gilt dann

dF = 0 beziehungsweise dG = 0.

Für die freie Energie führt dies sofort zu

SdT = - pdV.

Die Bedeutung dieser Gleichung wird später bei der Beschreibung der adiabatischen Zustandsänderungen im Carnot-Prozess diskutiert. Zunächst sollen die Differentialgleichungen hergeleitet werden, welche die Höhenlinien im TV-Diagramm (Abbildung 10) erfüllen.

  1. Dazu werden die Gleichungen dF = 0 und dG = 0 zu einer Differentialgleichung umgeformt, in der links dV/dT steht und rechts eine Funktion der Variablen T und V (siehe Gleichung (2, 3) beziehungsweise (4, 5)). Hierbei wurde der Druck p mit Hilfe der Zustandsgleichung pV = nRT eliminiert.
  2. Damit ist die Funktion V = V(T) eindeutig festgelegt. Um V = V(T) explizit zu berechnen, wird unten ein anderer Ansatz gewählt.
  3. Man kann aber untersuchen, wann die Ableitung gleich null wird: dV/dT = 0 (siehe Gleichung (6) und (7)).

Abbildung 12: Herleitung der Differentialgleichung für die Zustandsänderungen mit konstanter freier Energie beziehungsweise konstanter gebundener Energie.Abbildung 12: Herleitung der Differentialgleichung für die Zustandsänderungen mit konstanter freier Energie beziehungsweise konstanter gebundener Energie.

Man erkennt an Gleichung (6) und (7), dass die lotrechte Tangente der Höhenlinien vom absoluten Wert der Entropie abhängt. Dieser ist aber – wie bereits mehrfach betont wurde – willkürlich wählbar. Das heißt aber auch, dass die Form der Höhenlinien von der Wahl der Entropie S0 des Referenzzustandes abhängt. Dieses Verhalten soll nun genauer untersucht werden.

Die explizite Berechnung der Funktionen V = V(T), für die freie beziehungsweise gebundene Energie konstant sind, erfolgt weiter unten (siehe Abbildungen 15 und 16). Für die nun folgende Interpretation der Abbildungen 13 und 14 ist die exakte Gestalt dieser Funktionen irrelevant.

Interpretation der Ergebnisse

Die freie Energie wird häufig als die "Arbeitsfähigkeit" eines thermodynamischen Systems bezeichnet. Diese Ausdrucksweise ist etwas irreführend, da die Gleichung

ΔF = ΔW

nur für isotherme Prozesse gilt. Daher wird F auch besser als die "freie Energie für isotherme Zustandsänderungen" bezeichnet. Ebenso sollte die gebundene Energie G als die "gebundene Energie für isotherme Zustandsänderungen" bezeichnet werden.

Verfolgt man jetzt den Verlauf der gebundenen Energie und der freien Energie während des Carnot-Prozesses (siehe Abbildung 10), so kann man diese Bezeichnungen rechtfertigen:

  1. Die isotherme Kompression bei T = 273 K führt dem Gas mechanische Arbeit zu, welche die freie Energie erhöht: ΔF = ΔW. Der gleiche Energiebetrag wird als Wärme an die Umgebung abgegeben und der gebundenen Energie entzogen: ΔG = ΔQ. Somit hat sich die "Arbeitsfähigkeit" des Gases erhöht.
  2. Bei der folgenden adiabatischen Kompression (von 273 K bis 423 K) steigt die freie Energie aus zwei Gründen: Es wird wieder mechanische Arbeit zugeführt und es wird gebundene Energie in freie Energie umgewandelt. Die "Arbeitsfähigkeit" hat sich weiter erhöht.
  3. Bei der folgenden isothermen Expansion (T = 423 K) wird dem Gas Wärme zugeführt und es leistet im Gegenzug mechanische Arbeit. Es gilt wieder ΔF = ΔW und ΔG = ΔQ.
  4. Bei der adiabatischen Expansion leistet das Gas erneut mechanische Arbeit, wodurch sich F wieder um ΔW verringert. Eigentlich findet wieder ein Austausch von Energie zwischen G und F statt, der hier aber gleich null ist. (Denn der Referenzzustand liegt auf der Adiabate und seine Entropie wurde S0 = 0 gewählt.)

Die hier eingenommene Sichtweise auf den Carnot-Prozess soll

Die Bedeutung der isothermen Zustandsänderungen

Um eine Wärmekraftmaschine zu betreiben, muss Wärme von einem heißen Reservoir auf das Arbeitsmedium übergehen. (Hier ist das Arbeitsmedium ein ideales Gas; dieses wurde aber nur gewählt, um die Berechnungen explizit durchzuführen. Für die technische Realisierung spielt es keine Rolle, dass es sich um ein ideales Gas handelt.)

Die isotherme Expansion ist in dem Sinn ein optimaler Vorgang als er die zugeführte Wärme vollständig in mechanische Arbeit umwandeln kann. (In der technischen Realisierung wird dies natürlich nur näherungsweise erreicht, da immer eine echte Temperaturdifferenz zwischen Reservoir und Arbeitsmedium besteht und der Prozess nicht unendlich langsam durchgeführt werden kann.)

Mit dem Wärmestrom vom Reservoir zum Arbeitsmedium ist aber auch ein Entropiestrom verbunden. Denn in der technischen Realisierung wird die Wärmekraftmaschine in einem Kreisprozess betrieben, so dass die Entropie des Arbeitsmediums bei einem Umlauf unverändert bleibt (hier wird stillschweigend vorausgesetzt, dass der Kreisprozess reversibel geführt wird, in der Praxis sind natürlich irreversible Vorgänge wie Wärmeausgleich unvermeidbar). Diese vom Reservoir aufgenommene Entropie muss später wieder an die Umgebung abgegeben werden. (Man sieht dies besonders deutlich in der abstrakten Sichtweise der Herleitung des Wirkungsgrades des Carnot-Prozesses, die in Der Carnot-Prozess und der Carnot-Faktor gezeigt wurde.) Um die Entropie – mit einem Wärmestrom – an die Umgebung abzugeben, wird dann wieder ein isothermer Vorgang gewählt: jetzt aber als Kompression.

Und es ist klar, dass die beiden isothermen Prozesse bei verschiedenen Temperaturen ablaufen müssen, da man sonst bei einem Kreislauf keine mechanische Arbeit gewinnen könnte.

Mit der freien Energie beziehungsweise der gebundenen Energie hat man die geeigneten Größen gefunden, um die Arbeitszufuhr beziehungsweise Wärmezufuhr bei isothermen Zustandsänderungen mit Hilfe von Zustandsgrößen zu beschreiben. Die innere Energie kann dies nicht ausdrücken, da sie lediglich erlaubt Bilanzgleichungen für Energien aufzustellen, aber nicht die unterschiedliche Qualität von mechanischer Arbeit und Wärme zu beschreiben vermag.

Die Bedeutung der adiabatischen Zustandsänderungen

Da die isotherme Expansion und Kompression bei unterschiedlichen Temperaturen ablaufen, muss ein geeigneter Prozess gefunden werden, der die Temperaturänderungen realisiert. Kühlt sich das Arbeitsmedium ab, ohne dabei Arbeit zu verrichten, so ist es klar, dass die zuvor zugeführte Wärme nicht optimal ausgenutzt wurde. Dies begründet aber noch nicht, warum die Temperaturänderungen mit adiabatischen Prozessen realisiert werden.

Wie oben gesagt wurde, muss diejenige Entropie, die bei der isothermen Expansion zugeführt wurde, irgendwann an die Umgebung abgegeben werden. Wegen ΔS = ΔQ / T kann man bei tiefen Temperaturen einen größeren Entropiestrom abführen. Daher versucht man die gesamte Entropie bei dem niedrigen Temperaturniveau abzuführen. Und die Prozesse, die die beiden isothermen Zustandsänderungen verbinden, werden so gewählt, dass keine Entropie mit der Umgebung ausgetauscht wird – also adiabatisch.

Wiederum sieht man, dass die freie und die gebundene Energie die geeigneten Größen sind, um die Veränderung der "Arbeitsfähigkeit" zu beschreiben. Denn für eine adiabatische Zustandsänderung wird aus der allgemeinen Gleichung

dG = TdS + SdT

mit dS = 0 die einfachere Gleichung

dG = SdT.

Und da für die freie Energie gilt

dF = -pdV - SdT,

kann man für eine adiabatische Zustandsänderung mit der Temperaturänderung ΔT schreiben:

ΔG = SΔT, ΔF = ΔW - SΔT.

Das heißt aber, dass man den Term SΔT interpretieren kann als eine "Wärmemenge", die von F an G übergeben wird. Die Entropie spielt darin die Rolle einer "Wärmekapazität", das heißt je größer die Entropie ist, desto mehr an "Wärme" wird (bei gleicher Temperaturänderung) an F übertragen. Warum hier immer Anführungsstriche verwendet werden, wird die folgende Diskussion zeigen – die soeben gemachten Aussagen dürfen nicht zu wörtlich genommen werden!

Versucht man die Gleichungen für ΔG und ΔF mit dem Begriff der "Arbeitsfähigkeit" zu beschreiben, so lautet die Interpretation in etwa:

1. Für die freie Energie:

2. Für die gebundene Energie:

Liest man diese Interpretationen, so ist es verblüffend wie viele Eigenschaften die gebundene Energie mit dem Wärmestoff ("phlogiston") gemeinsam hat, nach dem man lange Zeit gesucht hat und der durch den modernen Energiebegriff verdrängt wurde. In dieser Sichtweise tritt dann bei adiabatischen Zustandsänderungen die Entropie die "Wärmekapazität" dieses "Wärmestoffs" in Erscheinung.

Bedenkt man allerdings, dass die Entropie S nicht eindeutig definiert ist, sondern wie oben ausführlich diskutiert wurde von der Wahl der Entropie S0 des Referenzzustandes abhängt, so muss man alle diese Aussagen nochmal überdenken und teilweise richtigstellen:

  1. Wie sich die innere Energie U = F + G in freie Energie F und gebundene Energie G aufteilt, hängt von S0 ab. Hat man aber ein S0 festgelegt, so sind auch F und G eindeutig definiert.
  2. Und die Höhenlinien von F und G hängen auch von der Wahl von S0 ab: Aus dF = 0 folgt -pdV = SdT. Die linke Seite ist von S0 unabhängig, die rechte Seite hängt von S0 ab. Das heißt für eine andere Wahl von S0 erhält man andere Höhenlinien von F. Entsprechendes gilt für G: dG = 0 ⇒ SdT + TdS = 0. Der Term SdT hängt von der Wahl von S0 ab, der Term TdS nicht.
  3. Bezeichnet man SΔT als eine "Wärme", in der die Entropie die Rolle einer "Wärmekapazität" wie in ΔQ = C·ΔT spielt, so suggerieren die Begriffe, dass man über Größen spricht, deren absolute Werte festgelegt sind. Dies ist aber nicht richtig, denn SΔT ist nicht zu verwechseln mit einer Wärme, die mit der Umgebung ausgetauscht wird – sie ist lediglich der "Wärmeaustausch" zwischen F und G. Und die "Wärmekapazität" ist keine intrinsische Eigenschaft des Gases, sondern eine Größe, die über die Wahl von S0 beliebig festgelegt werden kann – und sogar negative Werrte annehmen kann.

Darstellung des Carnot-Prozesses im TS-Diagramm

Da der Carnot-Prozess aus isothermen und adiabatischen Zustandsänderungen besteht, ist seine Darstellung im TS-Diagramm besonders einfach: alle Zustandsänderungen sind Parallelen zu den Koordinatenachsen. In Abbildung 13 ist der oben diskutierte Carnot-Prozess zusammen mit den Höhenlinien der inneren Energie U (links) beziehungsweise der Entropie S (rechts) dargestellt.

Abbildung 13: Carnot-Prozess im TS-Diagramm mit den Höhenlinien der inneren Energie U beziehungsweise der Entropie S.Abbildung 13: Carnot-Prozess im TS-Diagramm mit den Höhenlinien der inneren Energie U beziehungsweise der Entropie S.

Abbildung 14 zeigt dann wieder die Höhenlinien der gebundenen Energie G (links) beziehungsweise der freien Energie F (rechts).

Abbildung 14: Carnot-Prozess im TS-Diagramm mit den Höhenlinien der gebundenen Energie G beziehungsweise der freien Energie F.Abbildung 14: Carnot-Prozess im TS-Diagramm mit den Höhenlinien der gebundenen Energie G beziehungsweise der freien Energie F.

In diesen Diagrammen ist es noch einfacher den Verlauf der Energien während des Carnot-Prozesses zu verfolgen.

Und jetzt ist es sehr leicht, die Kurven T = T(S) beziehungsweise S = S(T) der Höhenlinien explizit anzugeben. Man geht wieder zu den Differentialen dF = beziehungsweise dG = 0, eliminiert das Volumen und berechnet die gesuchten Funktionen. Dies geschieht im nächsten Abschnitt (siehe Abbildung 15).

Zunächst soll der Carnot-Faktor diskutiert werden.

Die Berechnung des Wirkungsgrades eines Kreisprozesses kann besonders leicht am TS-Diagramm veranschaulicht werden:

Man erkennt zum Beispiel, dass der Wirkungsgrad gegen 1 geht, wenn die niedrigere Temperatur gegen null geht, was im Einklang mit der Formel für den Wirkungsgrad in Abbildung 2 ist.

Ändert man jetzt die Zustandsänderungen des Kreisprozesses ein wenig ab, so werden die Rechtecke deformiert, aber es gilt immer noch:

Und es ist klar, dass das Verhältnis dieser Flächen kleiner sein muss als der Carnot-Faktor – die Rechtecksflächen in Abbildung 14 liefern den optimalen Wirkungsgrad.

Explizite Berechnung der Höhenlinien

Es soll nun die Berechnung der Höhenlinien der freien und gebundenen Energie nachgetragen werden:

  1. Im TS-Diagramm (siehe Abbildung 14): Gesucht sind also Kurven T = T(S) beziehungsweise S = S(T), für die F beziehungsweise G fest vorgegebene Werte F0 beziehungsweise G0 annehmen.
  2. Im TV-Diagramm (siehe Abbildung 10): Hier sind die entsprechenden Kurven V = V(T) beziehungsweise t = T(V) gesucht.

Fasst man freie und gebundene Energie als Funktionen von T und S auf, so lassen sich deren Höhenlinien leicht berechnen, indem man in Abbildung 15 ausgehend von Gleichung (2, 4) links nach T beziehungsweise S auflöst. Die Höhenlinien sind Hyperbeln.

Abbildung 15: Berechnung der Höhenlinien der freien beziehungsweise gebundenen Energie im TS-Diagramm.Abbildung 15: Berechnung der Höhenlinien der freien beziehungsweise gebundenen Energie im TS-Diagramm.

Abbildung 16 zeigt wie man zu einem vorgegebenem Wert F0 beziehungsweise G0 die Gleichungen

F(T, V) = F0 beziehungsweise G(T, V) = G0

nach dem Volumen auflöst.

Abbildung 16: Berechnung der Höhenlinien der freien beziehungsweise gebundenen Energie im TS-Diagramm.Abbildung 16: Berechnung der Höhenlinien der freien beziehungsweise gebundenen Energie im TS-Diagramm.

In Gleichung (3) in Abbildung 16 erkennt man: Ist F0 positiv, so ist die Exponentialfunktion eine streng monoton ansteigende Funktion. Sie wird mit einer streng monoton abfallenden Funktion (Hyperbel) multipliziert. Die Funktion V(T) muss daher ein eindeutiges Maximum besitzen, das oben mit Hilfe der Differentialgleichung für V(T) berechnet wurde. Für negative F0 gibt es kein derartiges Maximum.

Ähnliches gilt für Gleichung (5) in Abbildung 16: Ist G0 negativ, so ist die Exponentialfunktion streng monoton zunehmend und dann besitzt V(T) ein eindeutiges Maximum. Für positives G0 gibt es kein derartiges Maximum.

Aufgaben:

1. In Gleichung (6) beziehungsweise (7) in Abbildung 12 wurde angegeben, unter welcher Bedingung die Ableitung der Funktion V = V(T) gleich null ist. Überprüfen Sie, ob dies für die Funktionen aus Gleichung (3) beziehungsweise (5) in Abbildung 16 gilt.

2. Bei der Berechnung der Funktionen V= V(T) wurde die Entropie S0 des Referenzzustandes gleich null gesetzt. Wie lauten die Funktionen V(T), wenn S0 ungleich null ist.

3. Diskutieren Sie qualitativ, wie sich die Höhenlinien der freien und gebundenen Energien ändern, wenn S0 ungleich null ist.

4. Diskutieren Sie die Bedeutung der Nullstelle der Ableitung von V(T).

5. Berechnen Sie Umkehrfunktionen T = T(V).