Am Beispiel der isochoren Erwärmung werden die Eigenschaften der freien Energie F = U - TS und der gebundenen Energie G = TS erläutert. Speziell wird gezeigt, wie man ihre Veränderung darstellen kann, wenn man vom US-Diagramm zum TS-Diagramm übergeht.
Die freie Energie F = U - TS ist die (negative) Legendre-Transformierte der inneren Energie U, wenn diese als Funktion der extensiven Variablen Entropie S und Volumen V dargestellt wird: U = U(S, V); die Legendre-Transformation wird dabei bezüglich der Variable S berechnet. Es ist dann leicht nachzuweisen, dass die freie Energie ein thermodynamisches Potential ist und dass die Änderung der freien Energie bei isothermen Zustandsänderungen mit der Zufuhr von mechanischer Arbeit übereinstimmt.
Mit Hilfe der freien Energie und der gebundenen Energie soll die innere Energie in zwei Anteile zerlegt werden: Die freie Energie soll allein durch die Zufuhr von mechanischer Arbeit und die gebundene Energie allein durch die Zufuhr von Wärme verändert werden. Diese Zerlegung lässt sich allerdings nur für isotherme Prozesse durchführen. Die Eigenschaften der freien und gebundenen Energie werden für die isotherme Zustandsänderung und andere einfache Prozesse diskutiert.
Für das Modellsystem mit unabhängigen Teilchen, die äquidistante Energieniveaus besitzen, werden die wichtigsten statistischen und thermodynamischen Größen berechnet.