Simulation des Temperaturausgleichs im Modellsystem mit äquidistanten Energieniveaus

Einordnung des Artikels

• Ausgewählte Kapitel der Mathematik (für Programmierer, Informatiker, Ingenieure und Naturwissenschaftler)
  • Anwendungen in Physik und Technik
    • Thermodynamik
      • Anwendung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik: Temperaturausgleich
    • Statistische Mechanik
      • Konzepte der Statistischen Mechanik: Die Gleichwahrscheinlichkeit der Mikrozustände und die Definition der Boltzmann-Entropie
      • Berechnung der thermodynamischen und statistischen Größen für das Modellsystem mit äquidistanten Energieniveaus
    • Simulationen zur statistischen Mechanik
      • Entwicklung eines Zufallsgenerators für gleichverteilte Mikrozustände (Implementierung in R)
      • Einfache Simulationen zur Boltzmann-Entropie und zur statistischen Interpretation des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik
      • Einführung einer Dynamik für das Modellsystem mit äquidistanten Energieniveaus und Simulationen zur statistischen Interpretation des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik
      • Simulation des Temperaturausgleichs im Modellsystem mit äquidistanten Energieniveaus

Sämtliche hier vorgestellten Simulationen beziehen sich auf das Modellsystem, dessen Eigenschaften in Berechnung der thermodynamischen und statistischen Größen für das Modellsystem mit äquidistanten Energieniveaus zusammengefasst sind; die Ergebnisse und Bezeichnungen werden von dort übernommen und hier nicht erklärt.

Bei den Simulationen wird auf den Zufallsgenerator zurückgegriffen, der in Entwicklung eines Zufallsgenerators für gleichverteilte Mikrozustände (Implementierung in R) erläutert wurde.

Einführung

Abbildung 1 zeigt die typische Situation eines Temperaturausgleichs, wie er in der phänomenologischen Thermodynamik beschrieben wird; später sollen die entsprechenden Simulationen mit Methoden der statistischen Mechanik durchführt werden:

1. Die beiden Teilsysteme besitzen anfangs unterschiedliche Temperaturen T₁ und T₂.
2. Zwischen den beiden Teilsystemen wird an der gemeinsamen Oberfläche ein Wärmeaustausch ermöglicht; Austausch von Materie ist weiterhin ausgeschlossen.
3. Da üblicherweise die Wechselwirkung zwischen den Molekülen keine große Reichweite hat, entsteht senkrecht zur gemeinsamen Oberfläche ein Temperaturgradient.
4. Wartet man lange genug, sollten sich nach dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik sämtliche Temperaturdifferenzen ausgleichen und das Gesamtsystem besitzt eine einheitliche Temperatur T_m, die zwischen den beiden Ausgangstemperaturen liegt.

Abbildung 1: Zwei Systeme, die anfangs unterschiedliche Temperaturen T₁ und T₂ besitzen, werden in Wärmekontakt gebracht (ein Austausch von Materie ist nicht möglich). Sie tauschen an der gemeinsamen Oberfläche Wärme aus, wodurch in jedem der Teilsysteme ein Temperaturgradient entsteht. Nach genügend langer Zeit haben sich alle Temperaturdifferenzen ausgeglichen und das gesamte System besitzt eine einheitliche Mischtemperatur T_m.

Nicht alle Details des in Abbildung 1 gezeigten Temperaturausgleich können mit Hilfe des hier verwendete Modellsystems wiedergegeben werden. Im Abschnitt über die Vorgehensweise wird geschildert, wie der Temperaturausgleich hier modelliert wird. Ein wichtiger Punkt dabei ist, dass nicht die Temperaturen der Teilsysteme vorgegeben werden wie es die Beschreibung oben suggeriert. Stattdessen wird die Energie der Teilsysteme vorgegeben und ein Mikrozustand nach dem Gleichverteilungs-Postulat ausgewählt; dieser Mikrozustand ist dann mit hoher Wahrscheinlichkeit ein Gleichgewichtszustand zu einer Temperatur, die man eindeutig aus der Teilchenzahl und der Energie berechnen kann.

In den folgenden Abschnitten werden dann Simulationen gezeigt, die die Konzepte der statistischen Mechanik einsetzen, um zu erklären, ob und wie ein Temperaturausgleich stattfindet und warum dabei Entropie produziert wird.

Theorie: Die Temperatur im Modellsystem

In Abbildung 2 werden die Formeln zusammengestellt, die man später zur Beschreibung des Temperaturausgleichs benötigt. Sämtliche Formeln wurden in den vorausgehenden Kapiteln hergeleitet und erläutert; dabei wurde auch diskutiert, dass sie nicht als "Gleichungen" sondern immer nur als Näherungen zu lesen sind – auch wenn sie immer wie Gleichungen geschrieben und verwendet werden.

Besonders wichtig für die Beschreibung des Temperaturausgleichs ist natürlich die Formel (2) in Abbildung 2, die die Temperatur zu gegebenen N und K berechnet. Dabei ist wie bisher immer N die Anzahl der Moleküle und K die Anzahl der Energiequanten, die meist anstelle der Gesamtenergie angegeben wird:

E = K · E₀.

Gleichung (2) suggeriert, dass man jedem System mit gegebenem N und K eindeutig eine Temperatur zuordnen. Die Simulationen sollen unter anderem Aufschluss darüber geben, wann man einem System eine eindeutige Temperatur zuordnen kann.

Der Faktor E₀ / k_B ist für die Simulation irrelevant und wird im Folgenden gleich 1 gesetzt – um tatsächlich Temperaturen in der Einheit Kelvin zu berechnen, muss man einen geeigneten Wert für E₀ wählen und den Faktor berücksichtigen.

Die Boltzmann-Entropie nach Gleichung (3) ist für denjenigen Makrozustand definiert, der durch die größte Anzahl an Mikrozuständen realisiert wird; in früheren Kapiteln wurde schon mehrfach diskutiert, dass dazu die Besetzungszahlen als kontinuierliche Variablen behandelt wurden, so dass für kleinen N und K dieser Makrozustand eventuell nicht realisiert werden kann.

Um die Boltzmann-Entropie zu einem gegebenen Makrozustand zu berechnen, kann man in Gleichung (4) einsetzen; diese Gleichung beinhaltet bereits die Stirling-Approximation für den Multinomialkoeffizienten zur Berechnung der Anzahl der Mikrozustände.

Abbildung 2: Zusammenstellung der Formeln für den Boltzmann-Faktor, den Lagrange-Multiplikator β, die Temperatur und die Boltzmann-Entropie.

Da für die Simulationen der Boltzmann-Faktor k_B irrelevant, wird anstelle der Entropie immer die rechte Seite von Gleichung (3) beziehungsweise (4) berechnet und diese Größe als Entropie bezeichnet.

Die Vorgehensweise

In den folgenden Abschnitten wird kurz beschrieben, wie bei den Simulationen vorgegangen wird:

1. Durch welche Dynamik wird die Wechselwirkung zwischen den Molekülen beschrieben?
2. Wie wird diese Dynamik in der Simulation eingesetzt, um die Wechselwirkung der Teilsysteme an der Systemgrenze zu beschreiben?
3. Je nachdem ob die Teilchenzahl N und die Anzahl der Energiequanten K klein oder groß ist, kann man das System mehr oder weniger detailliert beschreiben: Welche Größen können jeweils zur Auswertung verwendet werden?

Die Dynamik

Generell wird auch für die Simulation des Temperaturausgleichs die Dynamik verwendet, die in Einführung einer Dynamik für das Modellsystem mit äquidistanten Energieniveaus und Simulationen zur statistischen Interpretation des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik ausführlich beschrieben wurde. Kurz zusammengefasst führt sie dazu, dass in jedem Iterationsschritt einer Simulation:

• Zuerst zwei Moleküle ausgewählt werden, von denen sich das Erste in einem angeregten Zustand befinden muss und das zweite beliebig aus den verbleibenden Molekülen ausgewählt wird.
• Das angeregte Molekül ein Energiequant an das andere Molekül abgibt; dadurch ist gewährleistet, dass der Energieerhaltungssatz für die gesamte Simulation erfüllt ist.

Zwei wechselwirkende Systeme mit anfangs unterschiedlicher mittlerer Energie

Um den Temperaturausgleich zwischen zwei Systemen zu simulieren, die nur Energie austauschen (kein Materieaustausch), muss geklärt werden, wie die zu untersuchenden Teilsysteme voneinander abgegrenzt werden und wie der Energieaustausch stattfindet. In der Simulation wird dies folgendermaßen realisiert:

1. Vorgegeben sind die Gesamtzahl N der Moleküle und die Gesamtenergie E = K · E₀ (wie immer wird immer Folgenden anstelle der Energie die Anzahl der Energiequanten angegeben).
2. Jedes Teilsystem besteht aus N/2 Molekülen, also N₁ = N/2 = N₂ (N muss geradzahlig gewählt werden).
3. Die Energien werden anfangs ungleich verteilt: ein Teilsystem erhält ein Energiequant K₁ = 1 und das andere Teilsystem die verbleibenden K₂ = K - 1 Energiequanten.
4. Der Anfangszustand wird für beide Teilsysteme mit dem Zufallsgenerator ermittelt, der das Gleichverteilungs-Postulat für die Mikrozustände beachtet. Das heißt für das erste Teilsystem wird aus allen mit der Teilchenzahl N₁ und der Anzahl an Energiequanten K₁ verträglichen Mikrozustände zufällig ein Mikrozustand ausgewählt; analog für das zweite Teilsystem. Dieser Zufallsgenerator wurde in Entwicklung eines Zufallsgenerators für gleichverteilte Mikrozustände (Implementierung in R) diskutiert.
5. In jedem Iterationsschritt der Simulation finden drei Wechselwirkungen statt:

• Eine Wechselwirkung innerhalb der Moleküle des ersten Teilsystems.
• Eine Wechselwirkung innerhalb der Moleküle des zweiten Teilsystems.
• Eine Wechselwirkung, bei der zwei Moleküle aus dem Gesamtsystem ausgewählt werden.

Die letzte der drei Wechselwirkungen kann also entweder nochmals eine Wechselwirkung innerhalb der Teilsysteme sein oder eine Wechselwirkung zwischen diesen beiden Teilsystemen. Dass pro Iterationsschritt drei Wechselwirkungen stattfinden, soll dafür sorgen, dass

• jedes Teilsystem für sich Gelegenheit erhält ins Gleichgewicht überzugehen und
• sich ein Gleichgewicht zwischen den beiden Teilsystemen einstellen kann.

Simulationen mit kleinen N und K beziehungsweise Simulationen mit großen N und K

Ähnlich wie in Einfache Simulationen zur Boltzmann-Entropie und zur statistischen Interpretation des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik wird wieder die Unterscheidung vorgenommen zwischen Simulationen mit "kleinen N und K" und mit "großen N und K". Dies hat wieder folgende Bedeutung:

1. Bei kleinen N und K ist es möglich alle Mikro- und Makrozustände, die während der Simulation angenommen werden, abzuspeichern und später geeignet auszuwerten (dies gilt sowohl für die Teilsysteme als auch für das Gesamtsystem). Allerdings muss man beachten, dass dann die Anwendung der Formeln aus Abbildung 2 fraglich ist (da diese für große N und K hergeleitet wurden). Weiter lassen sich die Multinomialkoeffizienten, die die Anzahl der Mikrozustände pro Makrozustand angeben, exakt berechnen; damit kann man die Boltzmann-Entropie (als natürlicher Logarithmus des Multinomialkoeffizienten) exakt berechnen.
2. Bei großen N und K führt eine detaillierte Auswertung zu unzumutbaren Rechenzeiten. Stattdessen werden die Makrozustände sofort ausgewertet und die relevanten physikalischen Größen berechnet (Energie, Temperatur, Entropie); nur diese werden abgespeichert und können anschließend ausgewertet werden. Die Boltzmann-Entropie kann jetzt nur in Stirling-Näherung berechnet werden.

Simulationen für kleine N und K

1. Beispiel: Jeweils 8 Moleküle in jedem Teilsystem

Wie an den folgenden Ergebnissen zu sehen ist, ist die Teilchenzahl N₁ = 8 = N₂ zu klein, um den Effekt der Entropiezunahme beim Temperaturausgleich zu beschreiben; die folgende Simulation soll lediglich zeigen, welche Größen untersucht und wie sie dargestellt werden.

Im Anfangszustand ist nahezu die gesamte Energie K = 16 im zweiten Teilsystem und es gilt:

K₁ = 1, K₂ = 15.

Der Mikrozustand zu Beginn wird mit Hilfe des Zufallsgenerators ausgewählt, der alle Mikrozustände zu gegebener Teilchenzahl und Energie gleich gewichtet. Es werden 24 Iterationsschritte ausgeführt, wobei – wie oben beschrieben – pro Iterationsschritt drei Wechselwirkungen stattfinden.

Die Energie der Teilsysteme

Die folgende Abbildung 3 zeigt den Energieverlauf der beiden Teilsysteme während der Simulation:

• blau dargestellt ist der Energieverlauf für das erste Teilsystem, das mit der Energie K₁ = 1 startet,
• rot der entsprechende Verlauf für das zweite Teilsystem, das mit der Energie K₁ = 15 startet.

Abbildung 3: Verteilung der Energien in den beiden Teilsystemen im Verlauf der Simulation mit 24 Iterationsschritten. Es ist zwar deutlich ein Ausgleich der Energien erkennbar, aber es lässt sich nicht abschätzen, wie häufig Fluktuationen sind, bei denen sich die Energie ähnlich asymmetrisch verteilt wie im Anfangszustand.

Wie oben diskutiert wurde, kann es Iterationsschritte geben, bei denen keine Energie zwischen den Teilsystemen ausgetauscht wird, sondern nur Energieaustausch innerhalb der Teilsysteme stattfindet. Man erkennt diese Iterationsschritte am waagrechten Verlauf der Energie. Da nur ein Energiequant pro Iterationsschritt ausgetauscht werden kann, kann die Steigung ΔE / Δn andernfalls nur die Werte ± 1 annehmen (E₀ ist für die Simulation irrelevant und wird – wie oben diskutiert – gleich 1 gesetzt).

Weiter erkennt man, dass nach 20 Iterationsschritten die Energien identisch sind, sich dann aber wieder unterscheiden. Damit ist aber auch klar, dass die Anzahl der Iterationsschritte noch zu klein ist, um zu beurteilen, wie groß bei der gewählten Teilchenzahl und der Verteilung der Anfangsenergien die typischen Energie-Fluktuationen sind.

Oder anders formuliert: Man kann aus dem Verhalten der Teilsysteme in dieser Simulation noch nicht abschätzen:

• Wie viele Iterationsschritte werden etwa benötigt, um vom Anfangszustand in den Zustand mit gleichverteilten Energien überzugehen?
• Wie viele Iterationsschritte werden benötigt, bis sich erneut ein Zustand einstellt, in dem eine Energieverteilung wie im Anfangszustand herrscht?

Bei der Beschreibung der weiteren physikalischen Größen in der Simulation drängen sich diese Fragen erneut auf.

Die Temperatur der Teilsysteme

Zu gegebenem N und K lässt sich der Boltzmann-Faktor q für das Gesamtsystem berechnen. Im Beispiel ist N = 16 und K = 16, so dass sich ergibt:

q = K / (N+K) = 1/2.

Wenn die beiden Teilsysteme gleiche Energie K/2 besitzen, ist auch der Boltzmann-Faktor der Teilsysteme gleich 1/2.

Nach Gleichung (2) in Abbildung 2 berechnet sich die Temperatur eindeutig aus dem Boltzmann-Faktor und ergibt hier (indem man die für die Simulation irrelevanten Faktoren E₀ und k_B gleich 1 setzt):

T = T₁ = T₂ = 1 / ln 2 ≈ 1.44.

In der phänomenologischen Thermodynamik ist die Temperatur T gleich der Mischtemperatur T_m, die sich nach genügend langer Zeit einstellt.

Abbildung 4 zeigt den Verlauf der Temperaturen in den Teilsystemen; sie wurden mit der jeweiligen Energie K₁ beziehungsweise K₂ nach Gleichung (2) aus Abbildung 2 berechnet (blau für das erste Teilsystem, das mit K₁ = 1 startet, rot für das zweite Teilsystem, das mit K₂ = 15 startet). Die Mischtemperatur T ≈ 1.44 ist dunkelgrün in das Diagramm eingetragen.

Abbildung 4: Der Temperaturverlauf in den Teilsystemen während der Simulation. Die Mischtemperatur ist als Gerade eingetragen.

Man erkennt in Abbildung 4, dass sich die Temperaturen der beiden Teilsysteme anfangs angleichen und nach 20 Iterationsschritten zum ersten Mal identisch sind. Man erkennt aber nicht, wie groß anschließend die Schwankungen der Temperaturen sind.

Die Entropie der Teilsysteme und die Summe der Entropien

Für kleine N und K können die Multinomialkoeffizienten, die die Anzahl der Mikrozustände pro Makrozustand beschreiben, exakt berechnet werden. Daher lässt sich der Verlauf der Boltzmann-Entropie (als natürlicher Logarithmus des Multinomialkoeffizienten) in den Teilsystemen ohne die Verwendung von Näherungen nachvollziehen (S₁ und S₂ mit blauem und roten Verlauf in Abbildung 4).

Da ein Temperaturausgleich in der phänomenologischen Thermodynamik ein irreversibler Prozess ist, bei dem Entropie nicht nur zwischen den Systemen ausgetauscht sondern auch produziert wird, wird zusätzlich die Summe der beiden Entropien S₁ + S₂ dargestellt (orange in Abbildung 5). Dunkelgrün eingetragen ist in Abbildung 4 ist der Maximalwert der Summe S₁ + S₂, der während der Simulation angenommen wird. Weiter ist die Boltzmann-Entropie S_equ zu N = 16 und K = 16 in Stirling-Näherung eingetragen (nach Gleichung (3) in Abbildung 2; schwarz).

Abbildung 5: Der Verlauf der Boltzmann-Entropie der beiden Teilsysteme (blau und rot). Die Summe der beiden Entropien ist orange dargestellt. Zusätzlich eingetragen sind die maximale Entropie während der Simulation (dunkelgrün) und die Boltzmann-Entropie zu N = 16 und K = 16 in Stirling-Näherung (schwarz).

In der phänomenologischen Thermodynamik beschreibt man den Vorgang eines Temperaturausgleichs folgendermaßen:

• Das wärmere System gibt Wärme und damit Entropie an das kältere System ab, solange eine Temperaturdifferenz besteht.
• Zusätzlich wird Entropie erzeugt – dies ist gerade der irreversible Charakter des Temperaturausgleichs.
• Beide Effekte zusammen sorgen dafür, dass die Gesamtentropie während des Temperaturausgleichs zunimmt; erst wenn sich die Temperaturen angeglichen haben, bleibt die Gesamtentropie konstant.

Man kann bei dieser Simulation nicht eindeutig entscheiden, ob der Verlauf der Gesamtentropie vom Zuwachs der Entropie oder von den üblichen Fluktuationen beherrscht wird. Dazu muss man ähnliche Simulationen mit mehr Iterationsschritten und mit größerem N und K durchführen.

Die Makrozustände der Teilsysteme

In Einführung einer Dynamik für das Modellsystem mit äquidistanten Energieniveaus und Simulationen zur statistischen Interpretation des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik wurde die Entwicklung eines Systems beobachtet, wenn N und K fest vorgegeben waren. Dann war es leicht alle möglichen Makrozustände anzugeben und zum Beispiel die Wahrscheinlichkeiten der Makrozustände mit den relativen Häufigkeiten zu vergleichen, die sich im Verlauf einer Simulation ergeben.

Hier ändert sich während einer Simulation laufend die Energie der Teilsysteme, so dass dieser Vergleich nicht mehr möglich ist. Dennoch ist es hier leicht, nach jedem Iterationsschritt den Makrozustand der beiden Teilsysteme anzugeben. Abbildung 6 zeigt für die 24 Iterationsschritte jeweils die ersten 5 Komponenten der Makrozustände, die weiteren Komponenten sind alle gleich 0. (Dabei ist zu beachten, dass die drei Wechselwirkungen zu einem Iterationsschritt zusammengefasst sind.)

Um die Tabelle besser beurteilen zu können, muss man den Makrozustand für die Gleichverteilung der Energie kennen: Für N = 8 und K = 8 ist der Boltzmann-Faktor q = 1/2; bildet man damit die geometrische Verteilung, so erhält man die Besetzungszahlen:

4 2 1 1/2 1/4 ...,

also 4 Teilchen im Grundzustand, 2 Teilchen im ersten angeregten Zustand und so weiter.

Dieser Makrozustand wird berechnet, indem der Logarithmus des Multinomialkoeffizienten (in Stirling-Näherung) maximiert wird; da dies mit Methoden der Analysis geschieht, ergeben sich Besetzungszahlen, die nicht ganzzahlig sind. Der Makrozustand zu N = 8 und K = 8 mit dem größten Multinomialkoeffizienten lautet:

3 3 1 1 0 ...

(In Abbildung 3 in Einfache Simulationen zur Boltzmann-Entropie und zur statistischen Interpretation des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik wurden die Makrozustände und ihre (exakte) Boltzmann-Entropie zu N = 8 und K = 8 aufgelistet.)

Abbildung 6: Die Makrozustände der beiden Teilsysteme im Verlauf der Simulation mit 24 Iterationsschritten. Die Makrozustände haben keine einheitliche Anzahl von Komponenten, da sich diese durch die aktuelle Energie bestimmt wird. Die Makrozustände wurden nach 5 Komponenten abgeschnitten, alle weiteren Komponenten sind gleich null.

Man erkennt in Abbildung 6:

1. Im Lauf der Simulation nähern sich die Makrozustände der Teilsysteme einander an.
2. Aber es stellt sich kein Gleichgewicht ein wie man es in der phänomenologischen Thermodynamik erwartet: Auch wenn die Energien gleich sind, befinden sich die Teilsysteme noch in unterschiedlichen Makrozuständen und diese fluktuieren weiterhin.
3. Die Simulation enthält zu wenige Iterationsschritte, um beurteilen zu können, welche Makrozustände am häufigsten angenommen werden und welche Schwankungen in den Makrozuständen nur sehr selten auftreten.

Simulation mit größerer Anzahl von Iterationsschritten

Um besser beurteilen zu können, wie groß typischerweise die Fluktuationen der untersuchten Größen sind (Energie, Temperatur, Entropie), werden im Folgenden die Ergebnisse einer Simulation gezeigt, bei der:

1. alle Anfangszustände identisch gesetzt sind wie in obiger Simulation (auch die anfänglichen Mikrozustände, was durch geeignete Initialisierung des Zufallsgenerators erreicht wird),
2. die Anzahl der Iterationsschritte von 24 auf 480 erhöht wird.

Die folgenden Abbildungen sind analog zu den Abbildungen 3, 4 und 5 zu lesen und zeigen:

1. Den Verlauf der Energien der beiden Teilsysteme (Abbildung 7).
2. Den Temperaturverlauf in den beiden Teilsystemen (Abbildung 8).
3. Den Entropieverlauf in den beiden Teilsystemen (Abbildung 9).

Abbildung 7: Analog zu Abbildung 3. Verteilung der Energien in den beiden Teilsystemen im Verlauf der Simulation mit 480 Iterationsschritten. Es ist zwar deutlich ein Ausgleich der Energien erkennbar, aber es lässt sich nicht abschätzen, wie häufig Fluktuationen sind, bei denen sich die Energie ähnlich asymmetrisch verteilt wie im Anfangszustand.

Abbildung 8: Analog zu Abbildung 4. Der Temperaturverlauf in den Teilsystemen während der Simulation. Die Mischtemperatur ist als Gerade eingetragen.

Abbildung 9: Analog zu Abbildung 5. Der Verlauf der Boltzmann-Entropie der beiden Teilsysteme (blau und rot). Die Summe der beiden Entropien ist orange dargestellt. Zusätzlich eingetragen sind die maximale Entropie während der Simulation (dunkelgrün) und die Boltzmann-Entropie zu N = 16 und K = 16 in Stirling-Näherung (schwarz).

Man erkennt an den Ergebnissen der Simulation:

1. Abbildung 7: Mit hoher Wahrscheinlichkeit sind die K = 16 Energiequanten gleich oder nahezu gleich auf die beiden Teilsysteme verteilt. Die Aufteilung K₁ = 1 und K₂ = 15 ist sehr unwahrscheinlich. Wie man die Wahrscheinlichkeit der möglichen Aufteilungen der Energiequanten auf die Teilsysteme berechnet, wurde in Konzepte der Statistischen Mechanik: Die Gleichwahrscheinlichkeit der Mikrozustände und die Definition der Boltzmann-Entropie diskutiert.
2. Abbildung 8: Der Temperaturverlauf stimmt qualitativ mit dem Energieverlauf überein. Um hier die Größe der Schwankungen besser beurteilen zu können, müsste man klären, ob bei der kleinen Anzahl von 8 Teilchen pro Teilsystem die Anwendung der Formel (2) in Abbildung 2 überhaupt gerechtfertigt ist. Überspitzt formuliert: Kann man bei 8 Teilchen überhaupt erwarten, dass die Temperatur der statistischen Mechanik die Eigenschaften der Temperatur der phänomenologischen Thermodynamik besitzt?
3. Abbildung 9: Der Verlauf der Entropie zeigt, dass die Entropiezunahme zu Beginn der Simulation (also vom Start bei ungleicher Energieverteilung bis zum Erreichen der Gleichverteilung der Energien) nicht außergewöhnlich zu sein scheint im Vergleich zu den üblichen Fluktuationen der Entropie. Hier ist zu untersuchen, ob und wie sich dies bei größeren Teilchenzahlen ändert. Zudem erkennt man, dass die Gleichgewichts-Entropie (also die Boltzmann-Entropie berechnet mit den Besetzungszahlen, die den Multinomialkoeffizienten maximieren, berechnet in Stirling-Näherung) sehr weit vom Maximum entfernt ist. Dieses Verhalten wurde bereits in Einfache Simulationen zur Boltzmann-Entropie und zur statistischen Interpretation des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik diskutiert. Bei größeren Teilchenzahlen wird der relative Unterschied dieser Entropien immer kleiner.

Es ist klar, dass es wenig hilfreich ist, sämtliche Makrozustände im Verlauf der Simulation anzugeben. Abbildung 10 zeigt die Makrozustände der beiden Teilsysteme nach jeweils 20 Iterationsschritten (erkennbar am Index in der ersten Spalte der Tabelle). Man erkennt auch auf der Ebene Makrozuständen, dass sich keineswegs ein Gleichgewicht einstellt, in dem nur noch wenige – die wahrscheinlichsten – Makrozustände angenommen werden.

Abbildung 10: Die Makrozustände der beiden Teilsysteme im Verlauf der Simulation mit 480 Iterationsschritten, wobei nur jeder 20. Makrozustand dargestellt ist. Die Makrozustände haben keine einheitliche Anzahl von Komponenten, da sich diese durch die aktuelle Energie bestimmt wird. Die Makrozustände wurden nach 5 Komponenten abgeschnitten, alle weiteren Komponenten sind gleich null.

2. Beispiel: Jeweils 24 Moleküle in jedem Teilsystem

Um einen Eindruck davon zu erhalten, wie die zuletzt diskutierten Größen von der Teilchenzahl abhängen, wird die letzte Simulation mit

N₁ = 24 = N₂ und K₁ = 1, K₂ = 47

ausgeführt; die Anzahl der Iterationsschritte beträgt wieder 480. Der Energie-, der Temperatur- und der Entropieverlauf sind in den Abbildungen 10, 11 und 12 dargestellt (analog zu Abbildungen 7, 8 und 9).

Nach Gleichung (2) in Abbildung 2 besitzen die Teilsysteme zu Beginn der Simulation eine deutlich größere Temperaturdifferenz als in der letzten Simulation; Da N₁ + N₂ = 48 und K₁ + K₂ = 48 stimmt die Mischtemperatur mit der aus der letzten Simulation überein.

Die Abbildungen 11 bis 13 sind analog zu den Abbildungen 7 bis 9 oben gebildet und zeigen den Energie-, Temperatur- und Entropieverlauf während der Simulation.

Abbildung 11: Analog zu Abbildung 7. Verteilung der Energien in den beiden Teilsystemen im Verlauf der Simulation mit 480 Iterationsschritten. Es ist zwar deutlich ein Ausgleich der Energien erkennbar, aber es lässt sich nicht abschätzen, wie häufig Fluktuationen sind, bei denen sich die Energie ähnlich asymmetrisch verteilt wie im Anfangszustand.

Abbildung 12: Analog zu Abbildung 8. Der Temperaturverlauf in den Teilsystemen während der Simulation. Die Mischtemperatur ist als Gerade eingetragen.

Abbildung 13: Analog zu Abbildung 9. Der Verlauf der Boltzmann-Entropie der beiden Teilsysteme (blau und rot). Die Summe der beiden Entropien ist orange dargestellt. Zusätzlich eingetragen sind die maximale Entropie während der Simulation (dunkelgrün) und die Boltzmann-Entropie zu N = 48 und K = 48 in Stirling-Näherung (schwarz).

Man erkennt an den Abbildungen:

1. Zu Beginn der Simulation nähern sich die Energien (und damit auch die Temperaturen) deutlich an.
2. Die Fluktuationen, die im weiteren Verlauf der Simulation auftreten, können den Energieaustausch nicht mehr rückgängig machen.
3. Nach wie vielen Iterationsschritten Letzteres eintreten würde, ist nicht zu erkennen – dazu müsste man eine deutlich längere Simulation betrachten.
4. Auch der Entropieverlauf zeigt einen Zuwachs an Entropie zu Beginn, der deutlich größer ist als die weiteren Schwankungen.
5. Die Makrozustände werden hier nicht mehr gezeigt, aber man kann an den Fluktuationen ablesen, dass auch hier in den Teilsystemen zahlreiche Makrozustände angenommen werden und kein "eindeutiger" Gleichgewichtszustand vorliegt.

Dass bei dieser Simulation (im Vergleich zur vorherigen Simulation) ein deutlicher Zuwachs der Entropie zu sehen ist, hat somit zwei Gründe:

• Die Simulation beruht auf einer größeren Teilchenzahl, wodurch die Schwankungen kleiner werden.
• Zu Beginn liegt eine größere Temperaturdifferenz zwischen den Teilsystemen vor, die von den üblichen Schwankungen nicht rückgängig gemacht werden kann..

Simulationen für große N und K

In Einführung einer Dynamik für das Modellsystem mit äquidistanten Energieniveaus und Simulationen zur statistischen Interpretation des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik wurden Simulationen gezeigt, bei denen ein System in einem unwahrscheinlichen Anfangszustand startet und sich gemäß der hier Dynamik, die auch hier verwendet wird, weiterentwickelt. Bei Teilchenzahlen N in der Größenordnung von 200 war die anfängliche Entropiezunahme deutlich größer als die typischen Schwankungen der Entropie.

Im Folgenden werden Simulationen mit Teilchenzahlen in dieser Größenordnung gezeigt. Dabei wird darauf verzichtet, die Makrozustände nachzuverfolgen, was die Rechenzeit der Simulation unzumutbar verlängern würde. (Um lediglich Energie, Temperatur und die Entropien nachzuverfolgen, ist es nicht nötig die Makrozustände abzuspeichern.)

Temperaturausgleich zwischen zwei Systemen mit jeweils 128 Teilchen

In der folgenden Simulation mit 4800 Iterationsschritten besitzen beide Teilsysteme jeweils 128 Moleküle. Die Gesamtenergie wird mit K = 256 vorgegeben und wie in obigen Simulationen anfangs sehr ungleich verteilt:

K₁ = 1 und K₁ = 255.

Bei Gleichverteilung der Gesamtenergie ergibt sich wieder der Boltzmann-Faktor q = 1/2 und die Mischtemperatur wie in obigen Simulationen.

Die Abbildungen 14 bis 17 zeigen Energie-, Temperatur- und Entropieverlauf in den Teilsystemen. Sie vermitteln einen Eindruck, wie groß die Schwankungen in der Energie und Temperatur nach dem Erreichen der Mischtemperatur ist. Insbesondere ist am Entropieverlauf zu erkennen, dass die anfängliche Zunahme der Gesamtentropie deutlich größer ist als die typischen Entropieschwankungen.

Abbildung 14: Analog zu Abbildung 7 und 11. Verteilung der Energien in den beiden Teilsystemen im Verlauf der Simulation mit 4800 Iterationsschritten.

Abbildung 15: Analog zu Abbildung 8 und 12. Der Temperaturverlauf in den Teilsystemen während der Simulation. Die Mischtemperatur ist als Gerade eingetragen.

Abbildung 16: Analog zu Abbildung 9 und 13. Der Verlauf der Boltzmann-Entropie der beiden Teilsysteme (blau und rot). Die Summe der beiden Entropien ist orange dargestellt. Zusätzlich eingetragen sind die maximale Entropie während der Simulation (dunkelgrün) und die Boltzmann-Entropie zu N = 256 und K = 256 in Stirling-Näherung (schwarz).

Temperaturausgleich zwischen zwei Systemen mit jeweils 256 Teilchen

In den Abbildungen 17 bis 19 sind die Ergebnisse einer Simulation mit 9600 Iterationsschritten gezeigt, in der im Vergleich zur letzten Simulation die Teilchenzahl und die Gesamtenergie verdoppelt ist:

N = 256 K = 256.

Der Anfangszustand wird wieder mit der asymmetrischen Energieverteilung gewählt:

K₁ = 1 und K₁ = 512.

Abbildung 17: Analog zu Abbildung 7, 11 und 14. Verteilung der Energien in den beiden Teilsystemen im Verlauf der Simulation mit 9600 Iterationsschritten.

Abbildung 18: Analog zu Abbildung 8, 12 und 15. Der Temperaturverlauf in den Teilsystemen während der Simulation. Die Mischtemperatur ist als Gerade eingetragen.

Abbildung 19: Analog zu Abbildung 9, 13 und 16. Der Verlauf der Boltzmann-Entropie der beiden Teilsysteme (blau und rot). Die Summe der beiden Entropien ist orange dargestellt. Zusätzlich eingetragen sind die maximale Entropie während der Simulation (dunkelgrün) und die Boltzmann-Entropie zu N = 512 und K = 512 in Stirling-Näherung (schwarz).

Der qualitative Verlauf der Kurven stimmt mit der vorherigen Simulation überein, allerdings sind die Fluktuationen kleiner. Insbesondere die Zunahme der Gesamtentropie ist deutlicher zu erkennen.

Zusammenfassung und Ausblick

In der phänomenologischen Thermodynamik sind innere Energie und Entropie zwar beide Zustandsgrößen, haben ansonsten unterschiedliche Eigenschaften:

• die innere Energie eines abgeschlossenen Systems ist eine konstante Größe (Energieerhaltungssatz),
• dagegen kann die Entropie in einem abgeschlossenen System nur zunehmen (oder im Grenzfall reversibler Prozesse gleich bleiben).

Fragt man – ausgehend von der phänomenologischen Thermodynamik –, wie innere Energie und Entropie mikroskopisch zu erklären sind, so zeigt der Temperaturausgleich exemplarisch, mit welchen Schwierigkeiten jede mikroskopische Interpretation verbunden ist:

• Die innere Energie kann als Summe aller mikroskopisch gespeicherter Energieformen verstanden werden. Beim Temperaturausgleich wird Energie vom wärmeren Teilsystem zum kälteren Teilsystem übertragen und bleibt in der Summe erhalten.
• Die Entropie wird mit dem Wärmeaustausch vom wärmeren zum kälteren Teilsystem übertragen. Aber mit jeder Annäherung der Temperaturen wird zusätzlich Entropie erzeugt und diese Entropieproduktion kann nicht mehr (innerhalb des abgeschlossenen Systems) rückgängig gemacht werden. Erst wenn die Temperaturen der Teilsysteme übereinstimmen, bleibt die Entropie konstant. Wie die Entropieproduktion im Rahmen der Thermodynamik beim Temperaturausgleich beschrieben wird, wurde in Anwendung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik: Temperaturausgleich gezeigt und ist in Abbildung 20 nochmals dargestellt.

Abbildung 20: Entropieverlauf bei einem Temperaturausgleich: Das wärmere System (rot) gibt Wärme an das kältere System (blau) ab. Mit dem Wärmestrom ist ein Entropiestrom verbunden. Zusätzlich wird Entropie produziert, was daran zu erkennen ist, dass die Gesamtentropie (dunkelgrün) zunimmt. Erst wenn sich die Temperaturen angeglichen haben, bleibt die Gesamtentropie konstant.

Versucht man die Entropie (wie die innere Energie) als eine Summe von mikroskopischen Entropien zu erklären, ist diese ausschließliche Zunahme der Entropie nicht mit den reversiblen Gesetzen der mikroskopischen Dynamik (Newtonsche Mechanik) vereinbar.

Die Simulationen zeigen, dass die von Boltzmann vorgeschlagene statistische Interpretation des zweiten Hauptsatzes, den Temperaturausgleich beschreiben kann:

• Startet man mit zwei Teilsystemen unterschiedlicher Temperatur, so findet mit hoher Wahrscheinlichkeit ein Temperaturausgleich statt. Denn es gibt mehr Mikrozustände je kleiner die Differenzen die mittleren Energien der Teilsysteme (und somit ihre Temperaturen) sind.
• Interpretiert man den Logarithmus der Anzahl der Mikrozustände als Entropie, so ist dieser Temperaturausgleich mit einer Zunahme der Entropie des Gesamtsystems verbunden.
• Im Prinzip ist es möglich, dass aus dem Gleichgewichtszustand wieder ein Zustand mit unterschiedlichen Temperaturen entsteht, die Wahrscheinlichkeit dafür ist aber sehr gering.
• Je größer die Teilchenzahl ist, umso höher ist die Wahrscheinlichkeit dafür, dass der Ausgleichsprozess stattfindet und umso kleiner ist die Wahrscheinlichkeit für den umgekehrten Prozess. (Dazu betrachte man die Folge der Abbildungen 5, 9, 13, 16 und 19, die den Entropieverlauf bei zunehmender Teilchenzahl zeigen und vergleiche mit Abbildung 20.)

Allerdings werfen die hier gezeigten Simulationen weitere Fragen auf, die hier noch nicht untersucht wurden:

1. Die Teilsysteme wurden immer durch ihre Energie charakterisiert und ihre Temperatur mit Hilfe von Gleichung (2) aus Abbildung 2 berechnet. Aber Gleichung (2) lässt sich auch auf das Gesamtsystem anwenden, dem man auch eine Temperatur zuordnen könnte – obwohl es sich nicht in einem Gleichgewichtszustand im Sinne der phänomenologischen Thermodynamik befindet. Es ist immer noch nicht gelungen schärfer zu formulieren, wann man einem System eine eindeutige Temperatur zuordnen kann. Bisher wurde hier nur ein vages Kriterium verwendet, wonach der Makrozustand nahe bei der geometrischen Verteilung liegen muss, die mit dem zugehörigen Boltzmann-Faktor erzeugt wird.
2. Diese Frage kann auch umgekehrt formuliert werden: Hat eine System eine eindeutige Temperatur, so wird die Energie des Systems nicht eindeutig sein. Aber wie hängen die mittlere Energie und die Größe der typischen Schwankungen der Energie mit der Temperatur zusammen?
3. Die Anfangszustände der Simulationen waren stets so gewählt, dass die Mischtemperatur immer den selben Wert annimmt (dies wurde erreicht, indem stets für Teilchenzahl N und Anzahl K der Energiequanten des Gesamtsystems N = K gewählt wurde). Man erkennt an den Ergebnissen der Simulationen allerdings, dass die Temperaturdifferenzen der Teilsysteme nicht übereinstimmen (obwohl sie identische Teilchenzahlen haben). Daher muss die Wärmekapazität des Systems von der Temperatur abhängen. Diese Abhängigkeit muss im nicht-linearen Zusammenhang zwischen T und K in Gleichung (2) in Abbildung 2 enthalten sein und wurde bisher nicht ausdrücklich berechnet und erklärt.