Einfache Simulationen zur Boltzmann-Entropie und zur statistischen Interpretation des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik

Die Konzepte Mikrozustand, Makrozustand, Gleichverteilungs-Postulat und Boltzmann-Entropie der statistischen Mechanik werden mit Hilfe einfacher Simulationen erlÀutert.
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Einordnung des Artikels

SĂ€mtliche hier vorgestellten Simulationen beziehen sich auf das Modellsystem, dessen Eigenschaften in Berechnung der thermodynamischen und statistischen GrĂ¶ĂŸen fĂŒr das Modellsystem mit Ă€quidistanten Energieniveaus zusammengefasst sind; die Ergebnisse und Bezeichnungen werden von dort ĂŒbernommen und hier nicht erklĂ€rt.

Bei den Simulationen wird auf den Zufallsgenerator zurĂŒckgegriffen, der in Entwicklung eines Zufallsgenerators fĂŒr gleichverteilte MikrozustĂ€nde (Implementierung in R) erlĂ€utert wurde.

EinfĂŒhrung

Die hier vorgestellten Simulationen haben weniger die Absicht, physikalisch relevante Eigenschaften von speziellen Systemen herzuleiten, vielmehr sollen die Begriffe, Formeln und Aussagen aus Konzepte der Statistischen Mechanik: Die Gleichwahrscheinlichkeit der MikrozustÀnde und die Definition der Boltzmann-Entropie veranschaulicht werden und helfen den Einstieg in die Denkweise der statistischen Mechanik zu finden.

Daher Àhnelt auch die Vorgehensweise dem Theorieteil:

  1. Wie dort werden zunÀchst kleine Teilchenzahlen betrachtet, womit gemeint ist, dass man die mit der Definition der Mikro- und MakrozustÀnde verbundenen AbzÀhlprobleme noch exakt lösen kann (insbesondere die FakultÀten und Multinomialkoeffizienten ohne NÀherungen berechnen kann).
  2. Dann werden Simulationen mit großen Teilchenzahlen durchgefĂŒhrt, wobei NĂ€herungen (insbesondere die Stirling-Approximation) fĂŒr die Lösung der AbzĂ€hlprobleme und zur Berechnung der Boltzmann-Entropie verwendet werden.

Die Simulationen werden jeweils aus physikalischer Sichtweise beschrieben; die Implementierungen (in der Programmiersprache R) werden in einem eigenen Kapitel erklÀrt. (Man muss die Implementierungen nicht kennen, um die Ergebnisse der Simulationen zu verstehen.)

Simulationen fĂŒr kleine Teilchenzahlen

Was sind hier "kleine Teilchenzahlen"?

Mit "kleine Teilchenzahlen" soll im Folgenden gemeint sein, dass die Anzahl der MolekĂŒle N und die Gesamtenergie E = K · E0 des Modellsystems so klein sind, dass man die Multinomialkoeffizienten noch exakt berechnen kann. SpĂ€ter werden dann Simulationen mit "großen Teilchenzahlen" durchgefĂŒhrt, bei denen nur noch die Stirling-Approximation der Multinomialkoeffizienten verwendet werden kann.

Mit "kleinen Teilchenzahlen" ist hier also keine physikalisch interpretierbare Aussage gemeint in dem Sinn, dass ein System bei kleinen Teilchenzahlen ein anderes Verhalten zeigt als bei großen Teilchenzahlen. Vielmehr ist hier die Laufzeit der Algorithmen gemeint: Je nachdem wie detailliert die zu gewinnenden Informationen sind, muss man die Teilchenzahlen kleiner machen, um noch zumutbare Laufzeiten zu erhalten.

Die Berechnung sÀmtlicher MakrozustÀnde zu gegebener Teilchenzahl N und Gesamtenergie K · E0

1. Beispiel: Die MakrozustÀnde zu N = 5, K = 3.

Jedes MolekĂŒl besitzt 4 ZustĂ€nde, den Grundzustand (mit Energie 0) und drei angeregte ZustĂ€nde (mit den Energien E0, 2 · E0, 3 · E0), siehe Abbildung 1 links oben.

Ein Mikrozustand gibt fĂŒr jedes der 5 MolekĂŒle an, welche Energie es besitzt (hier wird der Faktor vor E0 angegeben). Hier gibt es 35 MikrozustĂ€nde, die in Abbildung 1 nicht aufgefĂŒhrt werden. Sortiert man die MikrozustĂ€nde (hier absteigend), so sind einige der MikrozustĂ€nde nicht mehr unterscheidbar und es entstehen die EnergiezustĂ€nde, von denen es hier 3 gibt (siehe Abbildung 1 unten links). Im Energiezustand ist somit nicht mehr erkennbar, welches MolekĂŒl ein bestimmtes Energieniveau einnimmt.

Der Makrozustand beschreibt die Besetzungszahlen der K+1 = 4 Energieniveaus, siehe Abbildung 1 unten mitte. Zu jedem Energiezustand gibt es genau einen Makrozustand und umgekehrt. Die Anzahl der MikrozustÀnde, die einen Makrozustand (oder Energiezustand) realisieren, wird durch die Multinomialkoeffizienten berechnet, siehe unten rechts.

Abbildung 1: Die Energie E = 3 · E<sub>0</sub> wird auf 5 MolekĂŒle verteilt. Verzichtet man auf die Unterscheidbarkeit der MolekĂŒle, kann das Gesamtsystem entweder durch den Energiezustand oder den Makrozustand beschrieben werden. Es gibt 3 verschiedene Energie- beziehungsweise MakrozustĂ€nde, die durch unterschiedliche Anzahlen von MikrozustĂ€nden realisiert werden; diese Anzahlen werden durch die Multinomialkoeffizienten berechnet. Werden die MolekĂŒle als unterscheidbar angenommen, gibt es 35 MikrozustĂ€nde, die die Energieverteilung realisieren; die MikrozustĂ€nde entstehen zum Beispiel indem man alle möglichen Umordnungen der EnergiezustĂ€nde vornimmt.Abbildung 1: Die Energie E = 3 · E0 wird auf 5 MolekĂŒle verteilt. Verzichtet man auf die Unterscheidbarkeit der MolekĂŒle, kann das Gesamtsystem entweder durch den Energiezustand oder den Makrozustand beschrieben werden. Es gibt 3 verschiedene Energie- beziehungsweise MakrozustĂ€nde, die durch unterschiedliche Anzahlen von MikrozustĂ€nden realisiert werden; diese Anzahlen werden durch die Multinomialkoeffizienten berechnet. Werden die MolekĂŒle als unterscheidbar angenommen, gibt es 35 MikrozustĂ€nde, die die Energieverteilung realisieren; die MikrozustĂ€nde entstehen zum Beispiel indem man alle möglichen Umordnungen der EnergiezustĂ€nde vornimmt.

2. Beispiel: N = 8, K = 8

Mit N = 8 und K = 8 sind die Teilchenzahl und die Anzahl der Energiequanten so klein, dass man noch keine Übereinstimmung zwischen den statistischen GrĂ¶ĂŸen, die mit den Multinomialkoeffizienten berechnet werden, und den in Stirling-NĂ€herung berechneten GrĂ¶ĂŸen erwarten kann. Die folgenden Berechnungen zeigen aber schon erstaunliche Ähnlichkeiten.

FĂŒr N = 8 und K = 8 gibt es 6435 MikrozustĂ€nde und 22 MakrozustĂ€nde. Die MikrozustĂ€nde aufzufĂŒhren ist wenig erhellend. Bevor die MakrozustĂ€nde aufgelistet werden, werden in Abbildung 2 die relevanten statistischen GrĂ¶ĂŸen berechnet:

  • der Boltzmann-Faktor q,
  • die Zustandssumme Z,
  • die theoretischen Besetzungszahlen ni fĂŒr denjenigen Makrozustand, der durch die meisten MikrozustĂ€nde realisiert wird,
  • die Boltzmann-Entropie SB berechnet durch den Multinomialkoeffizienten,
  • die Boltzmann-Entropie SA berechnet in Stirling-NĂ€herung mit den theoretischen Besetzungszahlen.

Man erkennt, dass sich fĂŒr die theoretischen Besetzungszahlen keine ganzen Zahlen ergeben; dieses Verhalten wurde schon öfters diskutiert: die Methode, mit der der wahrscheinlichste Makrozustand bestimmt wurde, behandelt die Besetzungszahlen wie kontinuierliche GrĂ¶ĂŸen.

Abbildung 2: Die Berechnung der relevanten statistischen GrĂ¶ĂŸen fĂŒr N = 8 und K = 8: Boltzmann-Faktor, Zustandssumme, Besetzungszahlen der Energieniveaus und Boltzmann-Entropie.Abbildung 2: Die Berechnung der relevanten statistischen GrĂ¶ĂŸen fĂŒr N = 8 und K = 8: Boltzmann-Faktor, Zustandssumme, Besetzungszahlen der Energieniveaus und Boltzmann-Entropie.

In Abbildung 3 werden die 22 MakrozustĂ€nde aufgelistet. Sortiert sind sie durch den Multinomialkoeffizienten, der die GrĂ¶ĂŸe der Boltzmann-Entropie SB bestimmt (und hier nach Gleichung (2) aus Abbildung 2 berechnet wurde, vorletzte Spalte in der Tabelle in Abbildung 3). Die Entropie SA (A steht hier fĂŒr Approximation) wurde mit Hilfe von Gleichung (3) aus Abbildung 2 berechnet, das heißt es wurde die vereinfachte Stirling-Approximation fĂŒr den Multinomialkoeffizienten verwendet.

Abbildung 3: Die möglichen MakrozustĂ€nde, wenn K = 8 Energiequanten auf N = 8 MolekĂŒle aufgeteilt werden. In den rechten drei Spalten die Anzahl der MikrozustĂ€nde pro Makrozustand, die Boltzmann-Entropie, einmal mit dem Multinomialkoeffizienten und einmal mit Formel (3) aus Abbildung 2 berechnet.Abbildung 3: Die möglichen MakrozustĂ€nde, wenn K = 8 Energiequanten auf N = 8 MolekĂŒle aufgeteilt werden. In den rechten drei Spalten die Anzahl der MikrozustĂ€nde pro Makrozustand, die Boltzmann-Entropie, einmal mit dem Multinomialkoeffizienten und einmal mit Formel (3) aus Abbildung 2 berechnet.

Man erkennt insbesondere, dass der Entropie-Wert SA / kB ≈ 11.09 von keinem Makrozustand erreicht wird – der theoretische Gleichgewichtszustand enthĂ€lt Besetzungszahlen, die nicht ganzzahlig sind und es gibt keinen "tatsĂ€chlichen" Makrozustand mit dessen Entropie.

Der 22. (und letzte) Makrozustand kann nur einmal realisiert werden, da sich alle MolekĂŒle im ersten angeregten Zustand befinden. Daher ist die Entropie gleich null.

Um die GrĂ¶ĂŸenverhĂ€ltnisse der Multinomialkoeffizienten besser zu beurteilen, werden in Abbildung 4 fĂŒr die 22 MakrozustĂ€nde die Multinomialkoeffizienten (links) sowie der Logarithmus des Multinomialkoeffizienten (rechts) in einem Diagramm aufgetragen. Hier sind die ZustĂ€nde nicht wie oben sortiert, sondern gemĂ€ĂŸ ihrer lexikographischen Anordnung aufgetragen.

Abbildung 4: Die MakrozustĂ€nde aus Abbildung 3 sind gemĂ€ĂŸ ihrer lexikographischen Anordnung numeriert und ihre Anzahlen der zugehörigen MikrozustĂ€nde auf der y-Achse aufgetragen (links mit linearer Skala, rechts mit logarithmischer Skala).Abbildung 4: Die MakrozustĂ€nde aus Abbildung 3 sind gemĂ€ĂŸ ihrer lexikographischen Anordnung numeriert und ihre Anzahlen der zugehörigen MikrozustĂ€nde auf der y-Achse aufgetragen (links mit linearer Skala, rechts mit logarithmischer Skala).

3. Beispiel: N = 16, K = 16

Obwohl die MolekĂŒlzahl und die Anzahl der Energiequanten im Vergleich zum letzten Beispiel lediglich verdoppelt ist, gibt es jetzt deutlich mehr ZustĂ€nde:

  • Anzahl der MikrozustĂ€nde: 300 540 195 ≈ 3.0 · 108,
  • Anzahl der MakrozustĂ€nde: 231.

Da wie im letzten Beispiel N = K ist, erhĂ€lt man wieder fĂŒr den Boltzmann-Faktor q = 1/2 und fĂŒr die Zustandssumme Z = 2. Und der Gleichgewichtszustand ist wieder eine geometrische Folge:

(8, 4, 2, 1, 1/2, ...).

Die zu Abbildung 3 analoge Tabelle wird hier natĂŒrlich nicht gezeigt, lediglich ihre ersten 20 Zeilen. Dabei ist zu beachten, dass der Makrozustand eigentlich aus 17 Besetzungszahlen besteht, allerdings wurde nach n8 abgeschnitten, da alle weiteren Besetzungszahlen gleich null sind.

Abbildung 5: Analog zu Abbildung 3. Aber nur die 20 MakrozustĂ€nde mit den höchsten Anzahlen an MikrozustĂ€nden. Die möglichen MakrozustĂ€nde, wenn K = 8 Energiequanten auf N = 8 MolekĂŒle aufgeteilt werden. In den rechten drei Spalten die Anzahl der MikrozustĂ€nde pro Makrozustand, die Boltzmann-Entropie, einmal mit dem Multinomialkoeffizienten und einmal mit Formel (3) aus Abbildung 2 berechnet.Abbildung 5: Analog zu Abbildung 3. Aber nur die 20 MakrozustĂ€nde mit den höchsten Anzahlen an MikrozustĂ€nden. Die möglichen MakrozustĂ€nde, wenn K = 8 Energiequanten auf N = 8 MolekĂŒle aufgeteilt werden. In den rechten drei Spalten die Anzahl der MikrozustĂ€nde pro Makrozustand, die Boltzmann-Entropie, einmal mit dem Multinomialkoeffizienten und einmal mit Formel (3) aus Abbildung 2 berechnet.

AussagekrÀftiger als die vollstÀndige Tabelle ist wieder die Abbildung 6, die völlig analog zu Abbildung 4 zu lesen ist.

Abbildung 6: Analog zu Abbildung 4. Die MakrozustĂ€nde aus Abbildung 3 sind gemĂ€ĂŸ ihrer lexikographischen Anordnung numeriert und ihre Anzahlen der zugehörigen MikrozustĂ€nde auf der y-Achse aufgetragen (links mit linearer Skala, rechts mit logarithmischer Skala).Abbildung 6: Analog zu Abbildung 4. Die MakrozustĂ€nde aus Abbildung 3 sind gemĂ€ĂŸ ihrer lexikographischen Anordnung numeriert und ihre Anzahlen der zugehörigen MikrozustĂ€nde auf der y-Achse aufgetragen (links mit linearer Skala, rechts mit logarithmischer Skala).

Um besser zu erkennen, wie viele MakrozustĂ€nde fĂŒr welchen Anteil der MikrozustĂ€nde verantwortlich sind, werden in Abbildung 7 kumulierte Summen gebildet: Die MakrozustĂ€nde sind wie in der Tabelle in Abbildung 5 nach der GrĂ¶ĂŸe des Multinomialkoeffizienten sortiert; es werden die kumulierten Summen der Multinomialkoeffizienten gebildet und gegen den Index der MakrozustĂ€nde aufgetragen.

Man erkennt zum Beispiel, dass die 20 wahrscheinlichsten MakrozustÀnde (der 231) etwa von der HÀlfte der möglichen MikrozustÀnde erzeugt wird; oder dass die 100 unwahrscheinlichsten MakrozustÀnde von lediglich etwa 3 Prozent der MikrozustÀnde erzeugt werden.

Abbildung 7: Um das Diagramm zu erzeugen, werden die MakrozustÀnde wie in Abbildung 5 zunÀchst nach der Anzahl der MikrozustÀnde sortiert. Auf der x-Achse ist der entsprechende Index aufgetragen. Auf der y-Achse werden die kumulierten Summen der Anzahlen der MikrozustÀnde aufgetragen.Abbildung 7: Um das Diagramm zu erzeugen, werden die MakrozustÀnde wie in Abbildung 5 zunÀchst nach der Anzahl der MikrozustÀnde sortiert. Auf der x-Achse ist der entsprechende Index aufgetragen. Auf der y-Achse werden die kumulierten Summen der Anzahlen der MikrozustÀnde aufgetragen.

Simulationen fĂŒr große Teilchenzahlen

Die bisher gezeigten Simulationen sind deshalb so aufwendig, weil alle MakrozustĂ€nde berechnet und ausgewertet werden mĂŒssen. Die Anzahl der MakrozustĂ€nde wĂ€chst ĂŒberproportional mit N und K und die Auswertung erfordert die Berechnung von FakultĂ€ten, so dass die Algorithmen fĂŒr N und K in der GrĂ¶ĂŸenordnung von 100 schon nicht mehr ausgefĂŒhrt werden können. Im Folgenden wird daher versucht relevante Informationen zu erlangen, indem man

  1. lediglich "Zufallsexperimente" durchfĂŒhrt und versucht aus diesen physikalische Ergebnisse abzulesen und
  2. die Stirling-Approximation zur Berechnung von Multinomialkoeffizienten einsetzt.

Um mit den Simulationen besser vertraut zu werden, werden sie zunĂ€chst mit "kleinen" und dann mit "großen" N und K durchgefĂŒhrt.

Das Gleichverteilungs-Postulat und der Zufallsgenerator fĂŒr gleichverteilte MikrozustĂ€nde

Bei der EinfĂŒhrung der Boltzmann-Entropie wurde diskutiert, dass die Aussagen der statistischen Mechanik auf der Annahme beruhen, wonach alle MikrozustĂ€nde mit gleicher Wahrscheinlichkeit angenommen werden (Gleichverteilungs-Postulat).

Es ist hier noch nicht der Ort zu diskutieren, welche Dynamik man fĂŒr das Modellsystem voraussetzen muss, damit das Gleichverteilungs-Postulat erfĂŒllt ist. Daher wĂ€hlt man fĂŒr die folgenden Simulationen die einfachste Dynamik, die das Gleichverteilungs-Postulat sicherstellt: Soll der zeitliche Ablauf des Modellsystems betrachtet werden, so wĂ€hlt man aus der Menge der möglichen MikrozustĂ€nde zufĂ€llig einen Mikrozustand aus, wobei die Auswahl keinen Mikrozustand bevorzugt, also das Gleichverteilungs-Postulat erfĂŒllt.

Die Simulation des zeitlichen Ablaufs des Modellsystems erfolgt, indem man mit dem Zufallsgenerator aus Entwicklung eines Zufallsgenerators fĂŒr gleichverteilte MikrozustĂ€nde (Implementierung in R) eine Folge von MikrozustĂ€nden erzeugt, die dann ausgewertet werden kann.

Es ist klar, dass diese "Dynamik" keinerlei ErklĂ€rungen fĂŒr das zeitliche Verhalten des Modellsystems besitzt, sie wird hier nur eingesetzt, um

SpĂ€ter – wenn es gelingt eine geeignete Dynamik fĂŒr das Modellsystem zu definieren – wird der Zufallsgenerator nur noch eingesetzt, um einen zufĂ€lligen Anfangszustand zu erzeugen.

Erzeugen von zufÀlligen MikrozustÀnden zu gegebener Teilchenzahl N und Gesamtenergie K · E0

1. Beispiel: Auswertung einer Folge von zufÀllig erzeugten MikrozustÀnden mit 16 Teilchen und 16 Energiequanten

Mit Hilfe des Zufallsgenerators, der gleichverteilte MikrozustĂ€nde zu gegebenem N und K erzeugt, werden 20 MakrozustĂ€nde erzeugt und ihre Boltzmann-Entropie berechnet. Sie wird in der vereinfachten Stirling-Approximation des Multinomialkoeffizienten berechnet, obwohl man hier die Multinomialkoeffizienten noch exakt berechnen kann (siehe Formeln in Abbildung 8 oben). Wie weit die exakt berechnete Entropien SB und die Stirling-Approximation SA voneinander abweichen, kann man in Abbildung 5 ablesen. Diese Simulation soll spĂ€ter mit grĂ¶ĂŸeren N und K durchfĂŒhrt werden, daher wurde sie hier fĂŒr diese FĂ€lle vorbereitet.

Abbildung 8 zeigt dann die Ergebnisse der Simulation, wobei die MakrozustĂ€nde nicht vollstĂ€ndig aufgefĂŒhrt werden, sondern nur die ersten acht EintrĂ€ge. Ein Vergleich mit Abbildung 5 zeigt, dass der Makrozustand, der in der Simulation die maximale Entropie besitzt, nicht der wahrscheinlichste Zustand ist: Der Makrozustand (7, 5, 2, 1, 1, 0, ...) wird von mehr MikrozustĂ€nden realisiert, kommt aber in dieser Simulation nicht vor.

Abbildung 8: Mit N = 16 und K = 16 werden zufĂ€llig 20 Mikro- und die zugehörigen MakrozustĂ€nde erzeugt; die MakrozustĂ€nde sind in der Tabelle gezeigt (in der Reihenfolge, in der sie vom Zufallsgenerator erzeugt wurden). Die Boltzmann-Entropie S<sub>B</sub> kann man jetzt zwar noch exakt berechne, da diese Simulation fĂŒr große N und K durchgefĂŒhrt werden soll, wird sie approximiert durch die vereinfachte Stirling-NĂ€herung. Der 18. erzeugte Makrozustand besitzt in der Folge die höchste Entropie.Abbildung 8: Mit N = 16 und K = 16 werden zufĂ€llig 20 Mikro- und die zugehörigen MakrozustĂ€nde erzeugt; die MakrozustĂ€nde sind in der Tabelle gezeigt (in der Reihenfolge, in der sie vom Zufallsgenerator erzeugt wurden). Die Boltzmann-Entropie SB kann man jetzt zwar noch exakt berechne, da diese Simulation fĂŒr große N und K durchgefĂŒhrt werden soll, wird sie approximiert durch die vereinfachte Stirling-NĂ€herung. Der 18. erzeugte Makrozustand besitzt in der Folge die höchste Entropie.

Abbildung 9 zeigt den Verlauf der Boltzmann-Entropie bei der Simulation. Dabei ist:

  • Die Entropie des Gleichgewichtszustandes blau eingetragen (der zugehörige Makrozustand beschreibt eine geometrische Folge). Wie oben diskutiert wurde, gibt es keinen Makrozustand mit ganzen Zahlen, der diesen Gleichgewichtszustand realisiert.
  • Das Maximum der Entropie im Verlauf der Simulation grĂŒn eingetragen.

Um die GrĂ¶ĂŸenordnungen der Entropie besser beurteilen zu können, wird das Diagramm zweimal erstellt:

  • links mit einer Skala, die an die enthaltenen Entropie-Werte angepasst ist,
  • rechts mit einer Entropie-Skala, die von 0 bis zur Entropie des Gleichgewichtszustandes reicht.

Abbildung 9: Zu den MakrozustÀnden aus Abbildung 8 wird jeweils die Boltzmann-Entropie berechnet (in Stirling-Approximation) und in einem Diagramm aufgetragen. Links ist die Skala der y-Achse an die tatsÀchlichen Entropie-Werte und der Gleichgewichtsentropie angepasst, rechts reicht die Skala von 0 bis zur Entropie des Gleichgewichtszustandes (blau).Abbildung 9: Zu den MakrozustÀnden aus Abbildung 8 wird jeweils die Boltzmann-Entropie berechnet (in Stirling-Approximation) und in einem Diagramm aufgetragen. Links ist die Skala der y-Achse an die tatsÀchlichen Entropie-Werte und der Gleichgewichtsentropie angepasst, rechts reicht die Skala von 0 bis zur Entropie des Gleichgewichtszustandes (blau).

2. Beispiel: Auswertung einer Folge von zufÀllig erzeugten MikrozustÀnden mit 256 Teilchen und 256 Energiequanten

Die Vorgehensweise aus dem ersten Beispiel wird jetzt fĂŒr N = 256 und K = 256 wiederholt; statt nur 20 MikrozustĂ€nde zu erzeugen, werden jetzt 500 erzeugt. Abbildung 10 zeigt die zu Abbildung 9 analoge Darstellung der Simulation.

Abbildung 10: Darstellung der Simulation mit 500 erzeugten MakrozustĂ€nden fĂŒr N = 256 und K = 256, ansonsten wie in Abbildung 9.Abbildung 10: Darstellung der Simulation mit 500 erzeugten MakrozustĂ€nden fĂŒr N = 256 und K = 256, ansonsten wie in Abbildung 9.

Der Makrozustand aus der Simulation mit der grĂ¶ĂŸten Boltzmann-Entropie lautet:

126 65 33 17 8 3 2 1 1 0 ...

und es besitzt die Boltzmann-Entropie (grĂŒn im Diagramm eingetragen)

SA / k B = 354.0.

Zum Vergleich: Der Gleichgewichtszustand (geometrische Verteilung mit nicht-ganzzahligen Besetzungszahlen, blau im Diagramm) hat die Boltzmann-Entropie

SGW / k B = 354.9.

Um besser beurteilen zu können, welche Entropie-Werte in der Simulation mit welchen HĂ€ufigkeiten angenommen werden, wird die Folge der erzeugten MakrozustĂ€nde umgeordnet nach der GrĂ¶ĂŸe der Boltzmann-Entropie. Abbildung 11 zeigt die Darstellung von Abbildung 10 mit den sortierten Entropie-Werten. Dass jetzt die Entropie zunimmt, hat also nichts mit dem Entropiesatz zu tun, sondern liegt nur an der Sortierung.

Abbildung 11: Darstellung der Simulation mit 500 erzeugten MakrozustĂ€nden fĂŒr N = 256 und K = 256, aber mit Sortierung nach den Entropie-Werten. Dadurch lĂ€sst sich qualitativ ablesen, wie hĂ€ufig die unterschiedlichen Entropie-Werte in der Simulation vorkommen.Abbildung 11: Darstellung der Simulation mit 500 erzeugten MakrozustĂ€nden fĂŒr N = 256 und K = 256, aber mit Sortierung nach den Entropie-Werten. Dadurch lĂ€sst sich qualitativ ablesen, wie hĂ€ufig die unterschiedlichen Entropie-Werte in der Simulation vorkommen.

Die folgende Tabelle zeigt diejenigen 12 MakrozustĂ€nde aus dem Verlauf der Simulation, die die höchsten Entropie-Werte besitzen (wird ein Makrozustand mehrfach angenommen, wird er in der Tabelle auch mehrfach aufgefĂŒhrt):

n0 n1 n2 n3 n4 n5 n6 n7 n8 n9 n10 n11 SA / kB
126 65 33 17 8 3 2 1 1 0 0 0 353.99
130 61 33 16 7 4 3 1 1 0 0 0 353.81
125 68 33 14 7 5 2 1 1 0 0 0 353.71
124 66 36 15 8 4 1 1 1 0 0 0 353.53
125 68 30 16 9 5 2 1 0 0 0 0 353.49
129 63 34 15 6 4 2 1 1 1 0 0 353.43
124 69 30 17 8 5 2 1 0 0 0 0 353.43
129 61 33 16 8 6 2 1 0 0 0 0 353.37
126 63 35 17 8 3 3 1 0 0 0 0 353.35
122 68 36 16 8 3 1 1 1 0 0 0 353.25
122 68 36 16 8 3 1 1 1 0 0 0 353.25
129 66 27 15 11 4 2 1 1 0 0 0 353.22

3. Beispiel: Auswertung einer Folge von zufÀllig erzeugten MikrozustÀnden mit 1024 Teilchen und 1024 Energiequanten

Man kann leicht zu noch grĂ¶ĂŸeren N und K ĂŒbergehen: Wiederholt man obige Vorgehensweise mit N = 1024 und K = 1024 erhĂ€lt man einen Verlauf der Entropie wie in Abbildung 12.

Abbildung 12: Darstellung der Simulation mit 500 erzeugten MakrozustĂ€nden fĂŒr N = 1024 und K = 1024, ansonsten wie in Abbildung 10.Abbildung 12: Darstellung der Simulation mit 500 erzeugten MakrozustĂ€nden fĂŒr N = 1024 und K = 1024, ansonsten wie in Abbildung 10.

Der Makrozustand aus der Simulation mit der grĂ¶ĂŸten Boltzmann-Entropie lautet:

520 245 126 69 32 16 7 5 2 1 1 0 ...

und es besitzt die Boltzmann-Entropie

SA / k B = 1418.

Zum Vergleich: Der Gleichgewichtszustand (geometrische Verteilung mit nicht-ganzzahligen Besetzungszahlen) hat die Boltzmann-Entropie

SGW / k B = 1420.

Abbildung 13 zeigt die Simulation aus Abbildung 12 wieder mit Sortierung.

Abbildung 13: Darstellung der Simulation mit 500 erzeugten MakrozustĂ€nden fĂŒr N = 1024 und K = 1024, wieder mit Sortierung nach den Entropie-Werten.Abbildung 13: Darstellung der Simulation mit 500 erzeugten MakrozustĂ€nden fĂŒr N = 1024 und K = 1024, wieder mit Sortierung nach den Entropie-Werten.

Die folgende Tabelle zeigt diejenigen 12 MakrozustÀnde aus dem Verlauf der Simulation, die die höchsten Entropie-Werte besitzen:

n0 n1 n2 n3 n4 n5 n6 n7 n8 n9 n10 n11 SA / kB
520 245 126 69 32 16 7 5 2 1 1 0 1418.2
506 254 139 63 32 16 7 4 2 1 0 0 1418.0
508 257 134 63 31 15 8 3 3 2 0 0 1417.6
518 254 120 67 31 16 8 5 3 2 0 0 1417.5
511 245 141 67 30 16 8 3 1 1 1 0 1417.4
519 251 117 72 34 16 6 4 3 1 1 0 1417.3
500 266 133 64 30 17 8 3 1 2 0 0 1417.2
509 256 127 66 36 17 8 3 1 0 1 0 1417.1
512 246 133 71 34 15 6 5 1 1 0 0 1417.1
504 266 125 64 36 16 6 4 1 1 0 1 1417.1
509 251 130 74 32 15 6 5 1 1 0 0 1417.0
523 245 120 69 34 19 6 3 2 2 1 0 1416.9

In Abbildung 14 wird lediglich die Anzahl der erzeugten MakrozustÀnde von 500 auf 2000 erhöht. Man erkennt, dass der Kurvenverlauf qualitativ identisch ist, er ist aber deutlich geglÀttet.

Abbildung 14: Wie Abbildung 13, aber mit 2000 erzeugten MakrozustÀnden.Abbildung 14: Wie Abbildung 13, aber mit 2000 erzeugten MakrozustÀnden.

Der Makrozustand mit höchster Entropie lautet auch hier:

520 245 126 69 32 16 7 5 2 1 1 0 ...

4. Beispiel: Auswertung einer Folge von zufÀllig erzeugten MikrozustÀnden mit 1024 Teilchen und 512 Energiequanten

Im Vergleich zum dritten Beispiel wird die Gesamtenergie halbiert: N = 1024 und K = 512. Abbildung 15 zeigt das Ergebnis der Simulation mit der zufÀlligen Abfolge der MakrozustÀnde.

Abbildung 15: Darstellung der Simulation mit 500 erzeugten MakrozustĂ€nden fĂŒr N = 1024 und K = 512, also mit halbierter Energie im Vergleich zu 12.Abbildung 15: Darstellung der Simulation mit 500 erzeugten MakrozustĂ€nden fĂŒr N = 1024 und K = 512, also mit halbierter Energie im Vergleich zu 12.

Der Makrozustand aus der Simulation mit der grĂ¶ĂŸten Boltzmann-Entropie lautet:

682 228 75 27 8 3 1 0 0 ...

und es besitzt die Boltzmann-Entropie

SA / k B = 977.1.

Zum Vergleich: Der Gleichgewichtszustand (geometrische Verteilung mit nicht-ganzzahligen Besetzungszahlen) hat die Boltzmann-Entropie

SGW / k B = 977.7.

Mit Sortierung:

Abbildung 16: Darstellung wie in Abbildung 15, aber mit Sortierung nach den Entropie-Werten.Abbildung 16: Darstellung wie in Abbildung 15, aber mit Sortierung nach den Entropie-Werten.

Die folgende Tabelle zeigt diejenigen 12 MakrozustÀnde aus dem Verlauf der Simulation, die die höchsten Entropie-Werte besitzen:

n0 n1 n2 n3 n4 n5 n6 n7 n8 n9 n10 n11 SA / kB
682 228 75 27 8 3 1 0 0 0 0 0 977.14
687 220 77 27 9 3 1 0 0 0 0 0 976.98
685 225 75 25 9 4 1 0 0 0 0 0 976.95
680 232 75 23 10 3 1 0 0 0 0 0 976.91
685 222 78 26 10 2 1 0 0 0 0 0 976.83
685 222 78 26 10 2 1 0 0 0 0 0 976.83
678 231 78 27 7 2 1 0 0 0 0 0 976.83
677 233 77 27 7 2 1 0 0 0 0 0 976.80
683 225 79 25 7 4 1 0 0 0 0 0 976.78
685 222 80 23 10 3 1 0 0 0 0 0 976.78
682 224 83 23 8 3 1 0 0 0 0 0 976.74
678 237 71 24 10 3 1 0 0 0 0 0 976.67

Aufgabe:

Versuchen Sie zu beschreiben, welcher Unterschiede zwischen den physikalischen Eigenschaften des Modellsystems mit

N = 1024, K = 1024 und

N = 1024, K = 512

bestehen! Welche dieser Unterschiede lassen sich in den Abbildungen und Tabellen erkennen?