Einführung einer Dynamik für das Modellsystem mit äquidistanten Energieniveaus und Simulationen zur statistischen Interpretation des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik

Einordnung des Artikels

• Ausgewählte Kapitel der Mathematik (für Programmierer, Informatiker, Ingenieure und Naturwissenschaftler)
  • Anwendungen in Physik und Technik
    • Statistische Mechanik
      • Konzepte der Statistischen Mechanik: Die Gleichwahrscheinlichkeit der Mikrozustände und die Definition der Boltzmann-Entropie
      • Berechnung der thermodynamischen und statistischen Größen für das Modellsystem mit äquidistanten Energieniveaus
    • Simulationen zur statistischen Mechanik
      • Entwicklung eines Zufallsgenerators für gleichverteilte Mikrozustände (Implementierung in R)
      • Einfache Simulationen zur Boltzmann-Entropie und zur statistischen Interpretation des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik
      • Einführung einer Dynamik für das Modellsystem mit äquidistanten Energieniveaus und Simulationen zur statistischen Interpretation des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik

Sämtliche hier vorgestellten Simulationen beziehen sich auf das Modellsystem, dessen Eigenschaften in Berechnung der thermodynamischen und statistischen Größen für das Modellsystem mit äquidistanten Energieniveaus zusammengefasst sind; die Ergebnisse und Bezeichnungen werden von dort übernommen und hier nicht erklärt.

Einführung

In Einfache Simulationen zur Boltzmann-Entropie und zur statistischen Interpretation des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik wurde noch keine Wechselwirkung zwischen den Molekülen modelliert. Stattdessen wurde ein Zufallsgenerator eingesetzt, mit dem eine Folge von Mikrozuständen erzeugt werden kann, die dann leicht in Makrozustände umgerechnet werden können, um das Verhalten von thermodynamischen Systemen zu analysieren. Der Zufallsgenerator hatte zwar die Eigenschaft, dass die Mikrozustände gemäß dem Gleichverteilungs-Postulat erzeugt werden, eine Dynamik lässt sich damit nur schwer simulieren. Mit Dynamik ist dabei gemeint, dass eine Wechselwirkung zwischen den Molekülen modelliert wird, mit deren Hilfe die Zeitentwicklung des thermodynamischen Systems berechnet werden kann.

Im Folgenden wird ansatzweise eine derartige Dynamik eingeführt; sie modelliert zwar eine Wechselwirkung zwischen den Molekülen, sie erlaubt aber noch keine Berechnung einer Zeitentwicklung sondern nur einer Abfolge von Zuständen. (Der Unterschied zwischen Wechselwirkung und Zeitentwicklung wird weiter unten diskutiert.)

Bei den Simulationen wird stets das Modellsystem mit äquidistanten Energieniveaus verwendet, wobei die Teilchenzahl N und die Gesamtenergie E = K · E₀ vorgegeben wird. Angegeben werden dann immer nur N und K, das heißt K wird hier synonym für die Energie verwendet. Wenn die Boltzmann-Entropie S_B berechnet wird, so wird eigentlich immer S_B / k_B berechnet. Da die Boltzmann-Konstante k_B für die Simulationen irrelevant ist, wird auf den Unterschied nicht ausdrücklich hingewiesen.

Die Simulationen sollen weitere Illustrationen der Konzepte der statistischen Mechanik liefern:

• Mikro- und Makrozustände,
• Boltzmann-Entropie,
• statistische Interpretation des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik.

Einführung einer einfachen Dynamik im Modellsystem

Da das Modellsystem nur wenige Aspekte eines physikalischen Systems wiedergibt, ist es schwer möglich eine "realistische" Wechselwirkung zwischen den Molekülen einzuführen. In Einfache Simulationen zur Boltzmann-Entropie und zur statistischen Interpretation des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik wurde die einfachste Dynamik eingeführt: In jedem Iterationsschritt wird der nächste Mikrozustand zufällig ausgewählt, wobei kein Mikrozustand bevorzugt wird – und damit ist trivialerweise das Gleichverteilungs-Postulat erfüllt.

Anstelle dieser zufälligen Auswahl des nächsten Mikrozustandes soll nun ein Zufallsprozess eingeführt werden, der mehr den Eindruck erweckt als liefere er eine phänomenologische Beschreibung der Dynamik gemäß der Newtonschen Mechanik. Die Modellierung dieser Wechselwirkung folgt ähnlichen Gesichtspunkten wie schon die Auswahl des Modellsystems:

1. Die Wechselwirkung soll möglichst einfach sein, um Simulationen und exakte Berechnungen durchführen zu können.
2. Andererseits soll sie komplex genug sein, um die Konzepte der statistischen Mechanik zu diskutieren.
3. Da meist abgeschlossene Systeme mit vorgegebener Energie betrachtet werden, soll die Dynamik den Energieerhaltungssatz erfüllen.

Die Diskussion, unter welchen Zusatzvoraussetzungen der Zufallsprozess aus der Newtonschen Mechanik abgeleitet werden kann, erfolgt hier nicht.

Die Beschreibung der Wechselwirkung zwischen den Molekülen

Salopp gesagt besteht der Zufallsprozess darin, dass aus der Gesamtzahl der Moleküle zwei Moleküle zufällig ausgewählt werden und dass diese ein Energiequant austauschen. Genauer:

1. Die Auswahl erfolgt so, dass mindestens ein Molekül angeregt sein muss.
2. Ist ein Molekül angeregt und das andere im Grundzustand, so gibt das angeregte Molekül ein Energiequant an das andere Molekül ab.
3. Sind beide Moleküle angeregt, wird zufällig entschieden, welches der beiden Moleküle das Energiequant abgibt beziehungsweise aufnimmt.

In der Simulation geht man dann folgendermaßen vor:

• Zu einem gegebenen Mikrozustand wird zufällig ein angeregtes Molekül ausgewählt, wobei keines bevorzugt wird (es wäre auch denkbar, dass die Auswahl davon abhängt, welche Energieniveaus die Moleküle einnehmen).
• Dieses Molekül wird dann ein Energiequant abgeben.
• Aus den verbleibenden Molekülen (also auch denen im Grundzustand) wird ein weiteres Molekül ausgewählt, das das Energiequant aufnimmt; auch hier wird kein Molekül bevorzugt.
• Der Austausch des Energiequants definiert den nächsten Mikrozustand und der Iterationsschritt ist abgeschlossen.

Abbildung 1 versucht den Zufallsprozess darzustellen; für den Fall, dass beide Moleküle angeregt sind, ist von den beiden Möglichkeiten ein Energiequant auszutauschen nur eine Möglichkeit dargestellt.

Abbildung 1: Modellierung der Wechselwirkung zweier Moleküle. Sind beide Moleküle angeregt, gibt ein Molekül ein Energiequant ab und das andere Molekül nimmt das Energiequant auf; dabei wird kein Molekül bevorzugt. Ist ein Molekül angeregt, das andere im Grundzustand, so muss das angeregte Molekül ein Energiequant abgeben.

Dynamik, aber keine Beschreibung der Zeitabhängigkeit

Der Begriff "Dynamik" suggeriert, dass sich mit ihr die Zeitabhängigkeit des Systems beschreiben lässt. In diesem Sinne sollte Dynamik hier aber nicht verstanden werden.

Dazu muss man die Vorgehensweise mit der phänomenologischen Thermodynamik vergleichen: Untersucht man dort einen Prozess, so kann man bestenfalls eine Folge von Gleichgewichtszuständen angeben, die vom Anfangs- zum Endzustand führen. ("Bestenfalls", da bei vielen Prozessen die Zwischenzustände keine Gleichgewichtszustände sind, man aber dennoch die Veränderung der Zustandsgrößen berechnen kann.) Darüber, wie schnell die Gleichgewichtszustände durchlaufen werden, macht die Thermodynamik keine Aussagen – oft nur die Aussage, dass der Prozess unendlich langsam ablaufen muss, damit der reversibel durchgeführt werden kann.

Eine ähnliche Situation liegt hier vor: Die Dynamik modelliert zwar eine Wechselwirkung zwischen den Molekülen und erlaubt es somit eine Abfolge von Mikrozuständen zu berechnen. Das Modell verlangt aber nur, dass pro Iterationsschritt eine Wechselwirkung stattfindet. Es wird nichts darüber ausgesagt, wie viele Wechselwirkung pro Zeiteinheit stattfinden. Wenn daher im Folgenden Abbildungen gezeigt werden, die die Entropie im Verlauf einer Simulation zeigen, so handelt es sich immer um eine Abfolge von Zuständen, aber nicht um eine zeitliche Abfolge. Für Letzteres müsste man modellieren, wie viele Moleküle pro Zeit miteinander wechselwirken und ob sich dabei alle Moleküle gleich verhalten (die Wahrscheinlichkeit einer Wechselwirkung könnte ja auch von der aktuellen Energie abhängen und so weiter).

Das Modellsystem unter der Dynamik bei kleinen N und K

Im Folgenden wird an einigen Beispielen gezeigt, wie sich das Modellsystem unter der oben beschriebenen Dynamik verhält. Dabei wird stets eine Teilchenzahl N und eine Gesamtenergie E = K E₀ vorgegeben. Der Anfangszustand wird als spezieller Mikrozustand festgelegt.

Wenn in der Überschrift von "kleinen N und K" die Rede ist, ist damit folgendes gemeint:

• Die Teilchenzahl N und die Anzahl der Energiequanten K ist so klein, dass man sämtliche Makrozustände explizit angeben kann.
• Ebenso lassen sich die Multinomialkoeffizienten ohne Näherung berechnen; sie geben an, durch wie viele Mikrozustände ein Makrozustand realisiert wird. Aus den Multinomialkoeffizienten kann dann die Boltzmann-Entropie eines Makrozustandes berechnet werden.
• In Abbildung 7 in Konzepte der Statistischen Mechanik: Die Gleichwahrscheinlichkeit der Mikrozustände und die Definition der Boltzmann-Entropie wurde versucht, die Größenordnungen der Boltzmann-Entropie und die "Anordnung" der Menge der Makrozustände darzustellen, um zu zeigen, wie die Konzepte Mikro- und Makrozustand sowie Boltzmann-Entropie zu einer statistischen Interpretation des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik führen. Die Einführung einer Dynamik führt zwangsläufig zu einer derartigen Anordnung der Makrozustände (durch die erlaubten Übergänge zwischen Makrozuständen), die für kleine N und K noch nachvollziehbar ist.

1. Beispiel: 8 Teilchen und 8 Energiequanten

Die Abfolge der Makrozustände

In Einfache Simulationen zur Boltzmann-Entropie und zur statistischen Interpretation des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik wurden für den Fall N = 8, K = 8 die 22 möglichen Makrozustände und die Anzahl der Mikrozustände, die sie jeweils realisieren, sowie ihre Boltzmann-Entropie aufgelistet. (Genauer: Die Entropie S_B berechnet sich aus dem Logarithmus des Multinomialkoeffizienten, die Entropie S_A verwendet die Stirling-Näherung für den Multinomialkoeffizienten.) Die entsprechende Abbildung ist in Abbildung 2 nochmals gezeigt. Sortiert ist die Tabelle nach der Größe des Multinomialkoeffizienten, später werden die Makrozustände meist in lexikographischer Anordnung verwendet (siehe Abbildung 6 unten). Insgesamt gibt es 6435 Mikrozustände zu N = 8 und K = 8, deren Auflistung hier und in den folgenden Beispielen natürlich irrelevant wäre.

Abbildung 2: Die möglichen Makrozustände, wenn K = 8 Energiequanten auf N = 8 Moleküle aufgeteilt werden. In den rechten drei Spalten die Anzahl der Mikrozustände pro Makrozustand, die Boltzmann-Entropie. Letztere wird einmal aus dem Logarithmus des Multinomialkoeffizienten und einmal mit der Stirling-Näherung berechnet.

In der folgenden Simulation wird ein spezieller Anfangszustand gewählt, bei dem das erste Molekül im 8. angeregten Zustand ist und die anderen Molekül im Grundzustand sind. Als Energiezustand lautet dieser Anfangszustand (Energiezustand heißt, dass man angibt, welche Energieniveaus die N Moleküle einnehmen, wobei man sie als ununterscheidbar betrachtet; daher werden die Energieniveaus absteigend sortiert):

(k₁, k₂, ..., k₈) = (8, 0, ..., 0)

Das System entwickelt sich anschließend in 100 Iterationsschritten gemäß der oben beschriebenen (zufälligen) Dynamik. Aus Sicht der statistischen Mechanik ist natürlich die Abfolge der Mikrozustände irrelevant; in Abbildung 3 wird daher die Folge der Makrozustände gezeigt, die das System während der Simulation einnimmt. Für die Abbildung wurden (wie im zitierten Artikel und in der Tabelle von Abbildung 2) die Makrozustände lexikographisch angeordnet (siehe Tabelle in Abbildung 6 unten, genauer handelt es sich um die umgekehrte lexikographische Anordnung), die Zahlen auf der y-Achse geben also die Rangfolge der Makrozustände in der lexikographischen Anordnung wieder.

Abbildung 3: Verlauf der Makrozustände während der Simulation (mit 100 Iterationsschritten). Die Nummern (von 1 bis 22) auf der y-Achse geben den Makrozustand bei lexikographischer Anordnung an (siehe Tabelle in Abbildung 6 unten).

Abbildung 4 zeigt links die Wahrscheinlichkeit, mit der ein Makrozustand angenommen wird, wenn man vom Gleichverteilungs-Postulat für die Mikrozustände ausgeht (in Einfache Simulationen zur Boltzmann-Entropie und zur statistischen Interpretation des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik wurden in Abbildung 4 auf der y-Achse die Anzahlen der Mikrozustände pro Makrozustand aufgetragen). Rechts werden zum Vergleich die relativen Häufigkeiten der Makrozustände während der Simulation gezeigt. Da die Anzahl der Mikrozustände 6435 beträgt, kann man bei 100 Iterationsschritten noch keine Übereinstimmung erwarten.

Abbildung 4: Links: Wahrscheinlichkeit, mit der die Makrozustände angenommen werden, wenn man das Gleichverteilungs-Postulat voraussetzt. Rechts die entsprechenden relativen Häufigkeiten im Verlauf der Simulation.

Abbildung 5 zeigt den Verlauf der Boltzmann-Entropie während der 100 Iterationsschritte. Man erkennt andeutungsweise, dass die Simulation in einem unwahrscheinlichen Anfangszustand startet, die Entropie dann zunimmt, aber weiterhin große Schwankungen zeigt.

Abbildung 5: Verlauf der Boltzmann-Entropie während der Simulation. Dazu wird jedem Makrozustand der natürliche Logarithmus des Multinomialkoeffizienten zugeordnet; der Multinomialkoeffizient gibt an, durch wie viele Mikrozustände ein Makrozustand realisiert werden kann.

Die Übergänge zwischen den Energie- beziehungsweise Makrozuständen

Die bisher gezeigten Abbildungen werden noch aussagekräftiger, wenn man weiß, welche Makrozustände "benachbart" sind. Mit benachbart ist gemeint, dass es sehr schwer nachzuvollziehen ist, welche Übergänge zwischen Makrozuständen gemäß der gewählten Dynamik erlaubt sind und welche nicht. Man kann zwar:

• an Abbildung 3 nachvollziehen, welche Übergänge tatsächlich auftreten; man erkennt aber nicht, welche Übergänge verboten sind.
• An Abbildung 2 mühsam nachrechnen, welche Übergänge erlaubt beziehungsweise verboten sind.

Wenn schon alle Makrozustände (wie in Abbildung 2) angegeben werden können, kann es auch nicht mehr schwer sein, sie gemäß der Dynamik auszuwerten und die erlaubten Übergänge in einer Abbildung darzustellen. Dazu geht man besser von den Energiezuständen und nicht von den Makrozuständen aus.

So wurde zum Beispiel in der Simulation oben (Abbildung 3 bis 5) als Anfangszustand derjenige Makrozustand gewählt, bei dem sich ein Molekül im 8. angeregten Zustand und die anderen Moleküle im Grundzustand befinden. Der zugehörige Energiezustand lautet:

(k₁, k₂, ..., k₈) = (8, 0, 0, ..., 0).

Für den Energiezustand ist es unerheblich, welches Molekül angeregt ist; dagegen gibt es 8 Mikrozustände, die diesen Energiezustand realisieren (die 8 kann im Mikrozustand an 8 verschiedenen Stellen des Vektors stehen).

Für diesen Energiezustand gibt es – je nach Sichtweise – einen beziehungsweise sieben erlaubte Übergänge: Das angeregte Molekül kann ein Energiequant abgeben, wodurch ein Molekül (von sieben) in den ersten angeregten Zustand versetzt wird. Andere Übergänge sind nicht möglich. Der neue Energiezustand lautet:

(k₁, k₂, ..., k₈) = (7, 1, 0, ..., 0).

Die zugehörigen Makrozustände zu den beiden Energiezuständen lauten (Angabe der Besetzungszahlen der K+1 = 9 Energieniveaus):

Energiezustand: (8, 0, 0, ..., 0) ⇒ Makrozustand: (n₀, n₁, ..., n₉) = (7, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1).

(Der Grundzustand ist von 7 Molekülen besetzt, der 8. angeregte Zustand ist einmal besetzt, die anderen Energieniveaus sind nicht besetzt.)

Energiezustand: (7, 1, 0, ..., 0) ⇒ Makrozustand: (n₀, n₁, ..., n₉) = (6, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 0).

(Der Grundzustand ist von 6 Molekülen besetzt, der 1. und der 7. angeregte Zustand sind je einmal besetzt, die anderen Energieniveaus sind nicht besetzt.)

Betrachtet man die möglichen Übergänge des Energiezustandes (7, 1, 0, ..., 0), so erkennt man eine Besonderheit: zusätzlich zu den Übergängen, die man wie oben bestimmen kann, kann der Energiezustand in sich selbst übergehen. Dazu muss man nur alle Möglichkeiten auflisten, wie man ein Energiequant zwischen den Molekülen austauschen kann, wenn anfangs der Energiezustand (7, 1, 0, ..., 0) vorliegt:

• Das Molekül im 7. angeregten Zustand gibt ein Energiequant an das Molekül im ersten angeregten Zustand ab, es entsteht der Energiezustand (6, 2, 0, ..., 0).
• Das Molekül im 7. angeregten Zustand gibt ein Energiequant an ein Molekül im Grundzustand ab, es entsteht der Energiezustand (6, 1, 1, 0, ..., 0).
• Das Molekül im 1. angeregten Zustand gibt ein Energiequant an das Molekül im 7. angeregten Zustand ab, es entsteht der Energiezustand (8, 0, 0, ..., 0).
• Das Molekül im 1. angeregten Zustand gibt ein Energiequant an ein Molekül im Grundzustand ab, es entsteht der Energiezustand (7, 1, 0, ..., 0).

Beim letzten Übergang der Liste findet somit auf der Ebene der Mikrozustände ein Energie-Austausch statt, auf der Ebene der Energie- und Makrozustände ist keine Veränderung des Systems erkennbar. Dieses Verhalten war schon in Abbildung 3 zu sehen: es gibt Iterationsschritte der Simulation, bei denen der Makrozustand unverändert bleibt, obwohl die Dynamik dafür sorgt, dass bei jedem Schritt ein Energiequant ausgetauscht wird.

Man kann die möglichen Übergänge jetzt für alle Energiezustände durchspielen; die folgenden Abbildungen sollen dies und den Zusammenhang mit den oben gezeigten Simulationen illustrieren. Dazu wird dargestellt:

1. In Abbildung 6 die Liste der Energie- und Makrozustände zu N = 8 und K = 8. Die erste Spalte der Tabellen gibt die Nummer der Zustände an, damit man sie in den folgenden Abbildungen leichter identifizieren kann.
2. In Abbildung 7 werden die Energie- beziehungsweise Makrozustände als Graphen dargestellt, das heißt ein Knoten symbolisiert einen Energie- beziehungsweise Makrozustand. Und ein Pfeil bedeutet, dass zwei Zustände in dem Sinn benachbart sind, dass man durch den Austausch eines Energiequants von einem zum anderen Zustand gelangen kann. Eine Schleife bedeutet, dass der Zustand zu sich selbst benachbart ist (wie oben beschrieben).
3. In Abbildung 8 wird versucht in diesem Graphen die Informationen aus Abbildung 2 darzustellen: Links sind die Radien der Knoten proportional zum Multinomialkoeffizienten (Anzahl der Mikrozustände, die den Makrozustand realisieren). Rechts werden die Multinomialkoeffizienten logarithmiert, so dass der Radius zur Boltzmann-Entropie proportional ist.
4. In Abbildung 9 werden für den Makrozustand mit der höchsten Boltzmann-Entropie – also der 17. Makrozustand (3, 3, 1, 1, 0, ..., 0) – die Besetzungszahlen dargestellt (blau als Histogramm). Rot sind die Punkte der theoretischen Besetzungszahlen eingezeichnet. Mit den "theoretischen" Besetzungszahlen ist hier die geometrische Verteilung gemeint, die sich ergibt, wenn man den Multinomialkoeffizienten maximiert und dabei die Stirling-Näherung verwendet. Es ist klar, dass bei N = 8 und K = 8 hier keine gute Übereinstimmung zu erwarten ist. Der Boltzmann-Faktor q ist bei N = 8 und K = 8: q = 1/2 und die theoretischen Besetzungszahlen lauten (4, 2, 1, 1/2, 1/4, ...).

Abbildung 6: Liste der 22 Energiezustände (links) und Makrozustände (rechts) zu N = 8 und K = 8. Die Nummer in der ersten Spalte der Tabellen entspricht der lexikographischen Anordnung (streng genommen: umgekehrte lexikographische Anordnung).

Abbildung 7: Darstellung der Energie- beziehungsweise Makrozustände in einem Graphen. Die Nummer im Knoten entspricht der Nummer in den Tabellen von Abbildung 6. Die Kanten geben an, zu welchen Zuständen "Nachbarschaft" besteht; damit ist gemeint, dass man einen Zustand durch den Austausch eines Energiequants zwischen zwei Molekülen erreichen kann. Spezielle Zustände verändern sich beim Austausch eines Energiequants nicht, was im Graphen durch eine Schleife dargestellt wird. Die Farbe der Knoten wurden schon in Abbildung 3 und 4 verwendet.

Abbildung 8: Um zusätzlich zur "Nachbarschaft" die Häufigkeiten der Energie- beziehungsweise Makrozustände darzustellen, werden die Knoten mit variablem Radius gezeichnet. Links gibt der Radius den zugehörigen Multinomialkoeffizienten an, also die Anzahl der Mikrozustände, die einen Makrozustand realisieren. Rechts wird der Multinomialkoeffizient logarithmiert, wodurch der Radius proportional zur Boltzmann-Entropie ist.

Abbildung 9: Als Histogramm (blau) werden für den Makrozustand mit der größten Boltzmann-Entropie die Besetzungszahlen dargestellt: es ist der 17. Makrozustand aus der Tabelle rechts in Abbildung 6. Für große N und K gehorchen diese Besetzungszahlen einer geometrischen Verteilung; das Verhältnis q aufeinanderfolgender Besetzungszahlen kann aus N und K berechnet werden und würde hier q = 1/2 ergeben und somit die geometrische Folge von Besetzungszahlen: (4, 2, 1, 1/2, 1/4, ...). Bei N = 8 und K = 8 kann man hier keine gute Übereinstimmung erwarten.

2. Beispiel: 16 Teilchen und 8 Energiequanten

Simulation mit 100 Iterationsschritten

Wählt man K = 8 Energiequanten, die auf N = 16 Teilchen aufgeteilt werden und vergleicht dies mit N = 8 und K = 8, so kann man qualitativ feststellen:

1. Es muss deutlich mehr Mikrozustände geben, da für die selbe Anzahl an Energiequanten doppelt so viele Teilchen zur Verfügung stehen. Die exakten Zahlen sind: 490314 Mikrozustände gegenüber 6435 Mikrozuständen.
2. Vielleicht wird man daher erwarten, dass es auch mehr Makrozustände gibt, aber das ist nicht der Fall. Man kann sich dies sehr leicht mit den Energiezuständen überlegen: Da nur 8 Energiequanten zur Verfügung stehen, kann es maximal 8 angeregte Moleküle geben und 8 oder mehr Moleküle müssen sich im Grundzustand befinden. Und somit sind in jedem Energiezustand die letzten 8 Komponenten gleich 0 – wofür es nur eine Möglichkeit der Anordnung gibt. Es gibt also wie bei N = 8 und K = 8 genau 22 Energie- beziehungsweise Makrozustände.
3. Da es mehr Mikrozustände, aber nicht mehr Makrozustände gibt, werden die Unterschiede der Multinomialkoeffizienten und damit der Boltzmann-Entropien ausgeprägter sein.
4. Die mittlere Energie pro Teilchen ist jetzt halbiert, dies entspricht einer tieferen Temperatur und man erwartet, dass Schwankungen (etwa in der Entropie im Verlauf einer Simulation) geringer ausfallen.

Die folgenden Abbildungen wurden ähnlich erstellt wie die Abbildungen im Beispiel N = 8, K = 8 und daher werden die Inhalte nur insofern beschrieben als Gemeinsamkeiten und Unterschiede erläutert werden.

• In Abbildung 10 werden die 22 Energie- beziehungsweise Makrozustände in ihrer "Nachbarschaft" dargestellt: Der Graph ist völlig identisch wie in Abbildung 7.
• Abbildung 11 zeigt nochmals den Graph (wie in Abbildung 8), wobei die Radien der Knoten die Multinomialkoeffizienten (links) beziehungsweise die Boltzmann-Entropie (rechts) angeben. Vor allem an den Multinomialkoeffizienten ist zu erkennen, dass die Unterschiede deutlicher ausgeprägt sind.
• Abbildung 12 zeigt wieder die Besetzungszahlen des Makrozustandes mit der höchsten Boltzmann-Entropie (blau als Histogramm) und die theoretischen Besetzungszahlen. Der Makrozustand mit der höchsten Boltzmann-Entropie lautet hier (10, 4, 2, 0, ..., 0). Da q = K / (N+K) ist q jetzt gleich 1/3 und nicht mehr gleich 1/2, das heißt die Besetzungszahlen gehen in der theoretischen Verteilung schneller gegen 0 als in Abbildung 9.
• Abbildung 13 zeigt eine Simulation unter der beschriebenen Dynamik mit wieder 100 Iterationsschritten. Sie startet in einem Anfangszustand, in dem sich ein Molekül im 8. angeregten Zustand und alle anderen Moleküle im Grundzustand befinden. Man erkennt den Übergang des unwahrscheinlichen Anfangszustandes in sehr viel wahrscheinlichere Zustände, aber es wird kein eindeutiger Gleichgewichtszustand erreicht, sondern es treten weiterhin Schwankungen auf. Die Entropie kann jetzt größere Werte annehmen als bei N = 8 und K = 8: wie oben qualitativ diskutiert wurde, muss es deutlich größere Multinomialkoeffizienten geben und daher größere Werte der Boltzmann-Entropie. Der größte Multinomialkoeffizient kann aus dem Makrozustand (10, 4, 2, 0, ..., 0) berechnet werden und beträgt 16! / (10! · 4! · 2!) = 120120 und ist damit etwa 10 mal so groß wie bei N = 8 und K = 8, dort war er 1120.
• In Abbildung 14 sind links die Wahrscheinlichkeiten der Makrozustände gezeigt, wenn man vom Gleichverteilungs-Postulat ausgeht. Vergleicht man insbesondere die Wahrscheinlichkeiten der häufigsten Makrozustände mit denen in Abbildung 4, so sind sie hier deutlich erhöht. Rechts sind die relativen Häufigkeiten gezeigt, mit der die verschiedenen Makrozustände in der Simulation auftreten.
• Abbildung 15 zeigt das detaillierte Ergebnis der Simulation: aufgetragen ist wie in Abbildung 3 welche Makrozustände der Reihe nach angenommen werden.

Abbildung 10: Die Energie- beziehungsweise Makrozustände werden in einem Graphen dargestellt; die Pfeile und Schleifen geben an, welche Zustände benachbart sind, also durch den Austausch eines Energiequants zwischen zwei Molekülen erreicht werden können. Obwohl hier N = 16 und K = 8 stimmt der Graph exakt mit Abbildung 7 überein (zu N = 8 und K = 8).

Abbildung 11: Darstellung des Graphen aus Abbildung 10 analog zu Abbildung 8. Die Radien der Knoten sind proportional zum zugehörigen Multinomialkoeffizienten (links) beziehungsweise zur Boltzmann-Entropie (rechts).

Abbildung 12: Darstellung analog zu Abbildung 9. Als Histogramm sind die Besetzungszahlen des Makrozustandes mit der größten Boltzmann-Entropie dargestellt; ihre theoretischen Wahrscheinlichkeiten (geometrische Verteilung zu q = 1/3) sind rot eingetragen.

Abbildung 13: Darstellung des Verlaufs der Boltzmann-Entropie bei einer Simulation mit 100 Iterationsschritten, die in einem Anfangszustand beginnt, in dem ein Molekül die gesamte Energie besitzt.

Abbildung 14: Darstellung analog zu Abbildung 4. Links: Die Multinomialkoeffizienten werden in Wahrscheinlichkeiten umgerechnet, so dass die Abbildung angibt, mit welcher Wahrscheinlichkeit ein Makrozustand vorkommen sollte, wenn man vom Gleichverteilungs-Postulat ausgeht. Rechts: Auswertung der Simulation, indem festgestellt wird, welcher Makrozustand mit welcher relativen Häufigkeit in der Simulation vorkommt.

Abbildung 15: Darstellung analog zu Abbildung 3. Man kann ablesen, welche Makrozustände im Verlauf der Simulation mit 100 Iterationsschritten angenommen wurden.

Simulation mit 10000 Iterationsschritten

Eine Simulation mit 100 Iterationsschritten ist natürlich wenig aussagekräftig, um Aufschluss über die Dynamik zu gewinnen. Daher wird die Simulation mit 10000 Iterationsschritten durchgeführt; der Energiezustand zu Beginn ist wieder (8, 0, 0, ..., 0). Um die Größenordnung von 10000 Iterationsschritten richtig einzuschätzen, sollte man bedenken:

• Da es nur 22 Makrozustände gibt, sind 10000 Iterationsschritte auf der Ebene der Makrozustände eine sehr lange Stichprobe, die schon Aufschluss darüber geben kann, ob die gewählte Dynamik mit dem Gleichverteilungs-Postulat in Einklang steht: wenn ja, sollten die relativen Häufigkeiten der Makrozustände in der Simulation gut mit ihren theoretischen Wahrscheinlichkeiten übereinstimmen (was natürlich kein Beweis dafür ist, dass die Dynamik das Gleichverteilungs-Postulat erzeugt). Diese Aussage gilt allerdings nicht für die sehr unwahrscheinlichen Makrozustände (um dies zu konkretisieren, muss man die Multinomialkoeffizienten wie in der Tabelle in Abbildung 2 berechnen).
• Auf der Ebene der Mikrozustände, von denen es hier 490314 gibt, ist die Anzahl von 10000 Iterationsschritten immer noch sehr klein: man ist weit davon entfernt, dass jeder Mikrozustand im Durchschnitt einmal angenommen wird. Über die Verteilung der Mikrozustände kann diese Simulation keine Erkenntnisse liefern – aber das ist auch nicht beabsichtigt.

Die folgenden Abbildungen 16 bis 18 sind analog zu den Abbildungen 13 bis 15.

Abbildung 16: Verlauf der Boltzmann-Entropie während der Simulation (analog zu Abbildung 13). Dazu wird jedem Makrozustand der natürliche Logarithmus des Multinomialkoeffizienten zugeordnet; der Multinomialkoeffizient gibt an, durch wie viele Mikrozustände ein Makrozustand realisiert werden kann.

Abbildung 17: Darstellung wie in Abbildung 14. Vergleich der theoretischen Wahrscheinlichkeiten der Makrozuständen (nach dem Gleichverteilungs-Postulat) mit ihren relativen Häufigkeiten in der Simulation.

Abbildung 18: Darstellung wie Abbildung 15. Verlauf der Makrozustände während der Simulation.

3. Beispiel: 16 Teilchen und 16 Energiequanten

Für N = 16 und K = 16 gibt es 300540195 ≈ 3.0 · 10⁸ Mikrozustände und 231 Makrozustände. Daher ist es jetzt wenig hilfreich, den Graphen mit den erlaubten Übergängen zwischen den Makrozuständen zu zeichnen. Stattdessen wird wieder eine Simulation mit 10000 Iterationsschritten durchgeführt. Auch hier wird der Anfangszustand so gewählt, dass ein Molekül die gesamte Energie besitzt. Die Auswertung wie in den Abbildungen 16 bis 18 gezeigt, siehe die entsprechenden Abbildungen 19 bis 21.

Abbildung 19: Verlauf der Boltzmann-Entropie während der Simulation (analog zu Abbildung 13 und 16). Dazu wird jedem Makrozustand der natürliche Logarithmus des Multinomialkoeffizienten zugeordnet; der Multinomialkoeffizient gibt an, durch wie viele Mikrozustände ein Makrozustand realisiert werden kann.

Abbildung 20: Darstellung wie in Abbildung 14 und 17. Vergleich der theoretischen Wahrscheinlichkeiten der Makrozuständen (nach dem Gleichverteilungs-Postulat) mit ihren relativen Häufigkeiten in der Simulation.

Abbildung 21: Darstellung wie Abbildung 15 und 18. Verlauf der Makrozustände während der Simulation.

Simulationen mit großen N und K

Bei den bisher gezeigten Simulationen waren N und K so klein gewählt, dass man sämtliche Energie- und Makrozustände angeben und die Multinomialkoeffizienten und Boltzmann-Entropien ohne Näherungen berechnen konnte. Man konnte also schon vor der Simulation angeben, welche Makrozustände möglich sind und mit welchen Wahrscheinlichkeiten sie angenommen werden, wenn man das Gleichverteilungs-Postulat für die Mikrozustände voraussetzt.

Versucht man zu größeren N und K überzugehen, steht man vor zwei Problemen:

1. Die Multinomialkoeffizienten berechnen sich mit Hilfe von Fakultäten, die in den meisten Programmiersprachen nur bis etwa 150! ohne Näherungen berechnet werden können.
2. Die Anzahl der Makrozustände wächst überproportional mit N und K, daher sind Simulations-Algorithmen, die vor der eigentlichen Simulation alle Makrozustände berechnen, sehr aufwendig und die Bearbeitungszeiten sind unzumutbar.

Andererseits kann man sich auch mit Näherungen zufrieden geben und Simulations-Algorithmen entwickeln, die weniger detaillierte Informationen liefern. Der einfachste Ansatz dazu, der im hier umgesetzt wird, beschränkt sich auf folgende Operationen:

1. Mit Hilfe der oben beschriebenen Dynamik wird aus einem gegebenen Anfangszustand (als Mikrozustand) eine Folge von Makrozuständen erzeugt. (Anstelle des speziellen Anfangszustandes kann man auch mit Hilfe des Zufallsgenerators für gleichverteilte Mikrozustände einen beliebigen Anfangszustand erzeugen lassen.)
2. Aus den Besetzungszahlen des jeweiligen Makrozustandes kann die Boltzmann-Entropie (in Stirling-Näherung) berechnet werden.

1. Beispiel: 256 Teilchen und 128 Energiequanten

Abbildung 22 zeigt den Verlauf der Boltzmann-Entropie bei einer Simulation mit 20000 Iterationsschritten für N = 256 und K = 128. Als Anfangszustand wird wieder der spezielle Mikrozustand gewählt, bei dem ein Molekül die gesamte Energie erhält und alle anderen Moleküle im Grundzustand sind. Man erkennt wieder das Verhalten, das bei kleinen N und K bereits aufgetreten ist:

• Die Entropie nimmt zu Beginn der Simulation unter Schwankungen stark zu.
• Ist das Maximum erreicht, gibt es immer noch Schwankungen in der Entropie, aber große Abweichungen nach unten treten nur sehr selten auf.

Abbildung 22: Verlauf der Boltzmann-Entropie während der Simulation (analog zu Abbildung 13 und 16). Dazu wird jedem Makrozustand der natürliche Logarithmus des Multinomialkoeffizienten zugeordnet; der Multinomialkoeffizient gibt an, durch wie viele Mikrozustände ein Makrozustand realisiert werden kann.

In der Abbildung sind eigentlich die maximale Entropie im Verlauf der Simulation (grün) sowie der Wert der Boltzmann-Entropie (hergeleitet aus dem Maximalwertes des Multinomialkoeffizienten in Stirling-Näherung, blau) eingetragen; sie liegen aber so dicht beieinander, dass man sie in dieser Skalierung nicht unterscheiden kann. Ihre relative Abweichung beträgt knapp 2 Promille:

maximale Entropie: S_max / k_B = 243.97

Boltzmann-Entropie (in Stirling-Näherung): S_max / k_B = 244.42.

Der Makrozustand, bei dem im Verlauf der Simulation die Entropie den größten Wert annimmt, lautet:

170 57 20 6 2 1 0 0 ...

Die Besetzungszahlen, bei denen die Boltzmann-Entropie (in Stirling-Näherung) maximal wird, lauten – wie schon mehrfach diskutiert wurde, müssen diese Besetzungszahlen nicht ganzzahlig sein, da sie als Extremwert einer kontinuierlichen Funktion bestimmt wurden:

170.67 56.89 18.96 6.32 2.11 0.70 0.23 0.078 ...

In Abbildung 23 werden beide Besetzungszahlen in Wahrscheinlichkeiten umgerechnet (blau als Histogramm der Makrozustand der Simulation, rot die theoretischen Besetzungszahlen).

Abbildung 23: Darstellung analog zu Abbildung 9 und 12. Als Histogramm sind die Besetzungszahlen des Makrozustandes mit der größten Boltzmann-Entropie dargestellt; ihre theoretischen Wahrscheinlichkeiten (geometrische Verteilung zu q = 1/3) sind rot eingetragen..

2. Beispiel: 256 Teilchen und 256 Energiequanten

Im Vergleich zum ersten Beispiel wird jetzt bei gleicher Teilchenzahl N = 256 die Energie verdoppelt zu K = 256. Da jetzt mehr Schwankungen auftreten, wird die Anzahl der Iterationsschritte auf 50000 erhöht, um den Übergang ins Gleichgewicht sichtbar zu machen.

Abbildung 24 zeigt analog zu Abbildung 22 den Verlauf der Boltzmann-Entropie während der Simulation.

Abbildung 24: Verlauf der Boltzmann-Entropie während der Simulation (analog zu Abbildung 22). Dazu wird jedem Makrozustand der natürliche Logarithmus des Multinomialkoeffizienten zugeordnet; der Multinomialkoeffizient gibt an, durch wie viele Mikrozustände ein Makrozustand realisiert werden kann.

Im Vergleich zu Abbildung 22 ist jetzt der Maximalwert der Entropie größer (die häufigsten Makrozustände werden durch deutlich mehr Mikrozustände realisiert), aber die relativen Schwankungen der Entropie sind größer. Die relative Abweichung zwischen maximaler Entropie während der Simulation und der Boltzmann-Entropie des Gleichgewichtszustandes beträgt etwa 3.3 Promille.

Maximale Entropie: S_max / k_B = 353.71

Boltzmann-Entropie (in Stirling-Näherung): S_max / k_B = 354.89.

Der Makrozustand, bei dem im Verlauf der Simulation die Entropie den größten Wert annimmt, lautet:

125 65 33 18 8 4 2 1 0 0 ...

Die Besetzungszahlen, bei denen die Boltzmann-Entropie (in Stirling-Näherung) maximal wird, lauten:

128.00 64.00 32.00 16.00 8.00 4.00 2.00 1.00 0.50 0.25 ...

Abbildung 25: Darstellung analog zu Abbildung 23. Als Histogramm sind die Besetzungszahlen des Makrozustandes mit der größten Boltzmann-Entropie dargestellt; ihre theoretischen Wahrscheinlichkeiten (geometrische Verteilung zu q = 1/2) sind rot eingetragen.

Aufgaben zur physikalischen Interpretation der Simulationen

Die Simulationen in diesem Artikel wurden nahezu ohne eine physikalische Interpretation vorgestellt; derartige Interpretationen sollen hier auch nur angedeutet werden. Dazu werden in den folgenden Aufgaben einige Hinweise gegeben, die

• zeigen sollen, aus welchen Blickwinkeln man die Simulationen betrachten kann,
• andeuten, welche weiteren theoretischen Untersuchungen nötig sind, um die Simulationen vollständig zu interpretieren,
• anregen sollen, weitere Fragestellungen selbständig mit ähnlichen Simulationen zu bearbeiten.

Die folgende Abbildung 26 fasst dazu einige Ergebnisse aus früheren Kapiteln zusammen, die zur Interpretation der Simulationen hilfreich sind.

Abbildung 26: Berechnung einiger thermodynamischer und statistischer Größen für das Modellsystem.

Die Energie- und Makrozustände

1. Aufgabe: Erläutern Sie, warum es für N = 8 = K beziehungsweise für N = 16 und K = 8

• eine unterschiedliche Anzahl von Mikrozuständen,
• aber keine unterschiedliche Anzahl von Energie- beziehungsweise Makrozuständen gibt.

Kann man qualitativ angeben, wie sich die Multinomialkoeffizienten beim Übergang von N = 8 = K zu N = 16 und K = 8 verhalten?

2. Aufgabe: Kann man das Argument, das zur Lösung der 1. Aufgabe verwendet wird, auch auf den Vergleich von N = 128 = K beziehungsweise N = 256 und K = 128 anwenden?

Die Temperatur

1. Aufgabe: Gleichung (1) in Abbildung 26 und der Zusammenhang zwischen q, β und der Temperatur T suggerieren, dass man bei gegebenen N und K jedem System eine Temperatur zuordnen kann.

Diskutieren Sie, ob dies richtig ist oder ob dazu weitere Zusatzvoraussetzungen nötig sind!

Wenden Sie diese Diskussion auf die in den Simulationen erreichten Zustände des Modellsystems an: Wann kann man sinnvoll eine Temperatur für das Modellsystem definieren?

2. Aufgabe: In den Simulationen werden stets die Teilchenzahl und die Anzahl der Energiequanten so gewählt, dass entweder N = K oder N = 2K gilt.

In Gleichung (2) und (3) werden die zugehörigen Boltzmann-Faktoren und Temperaturen berechnet.

Diskutieren Sie die Bedeutung der Boltzmann-Faktoren für N = K und N = 2K!

Warum ist es hier nicht sinnvoll, eine absolute Temperatur anzugeben, sondern nur das Temperaturverhältnis für N = K und N = 2K?

Kann man die in Abbildung 26 berechneten Zahlenwerte für den Boltzmann-Faktor q und das Temperaturverhältnis an den Ergebnissen der Simulation nachvollziehen?

3. Aufgabe: Vergleich Sie die Abbildungen 4 und 14. Diskutieren Sie, ob und wie man die Unterschiede mit Hilfe der Temperatur ausdrücken kann.

Zu den Simulationen mit N = 256 und K = 128 beziehungsweise N = 256 und K = 256 konnten die entsprechenden Abbildungen nicht angefertiget werden (warum?). Diskutieren Sie:

• Wie sehen diese Abbildungen qualitativ aus?
• Wie zeigen sich in den Abbildungen die unterschiedlichen Temperaturen der Systeme?

Die statistische Interpretation des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik

1. Aufgabe: In Konzepte der Statistischen Mechanik: Die Gleichwahrscheinlichkeit der Mikrozustände und die Definition der Boltzmann-Entropie wurde die statistische Interpretation des zweiten Hauptsatzes vorgestellt.

Diskutieren Sie, ob und inwieweit die hier durchgeführten Simulationen diese Interpretation unterstützen!

Wie würden die Simulationen verlaufen, wenn man zu größeren N und K übergeht?

2. Aufgabe: In Abbildung 7 in Konzepte der Statistischen Mechanik: Die Gleichwahrscheinlichkeit der Mikrozustände und die Definition der Boltzmann-Entropie wurde versucht, eine "Anordnung" der Menge der Mikrozustände darzustellen.

Diskutieren Sie, ob die Abbildungen 7, 8, 10 und 11 diese Darstellung liefern?

Wie sehen die entsprechenden Abbildungen qualitativ aus, wenn man sie für N = 256 und K = 128 beziehungsweise N = 256 = K zeichnet?

Diskutieren Sie, wie sich die Abbildungen verändern, wenn man zusätzliche Vergröberungen einführt, also mehrere Makrozustände zu einem Makrozustand zusammenfasst!

3. Aufgabe: In Gleichung (5) in Abbildung 26 wurde ein Verhältnis von Entropien berechnet. Und in den Gleichungen (6) und (7) wurden die Makrozustände mit maximaler Entropie angegeben.

Diskutieren Sie, ob man diese Ergebnisse mit den Simulationen nachvollziehen kann!

4. Aufgabe: Es wurde hier nicht diskutiert, ob die eingeführte Dynamik mit dem Gleichverteilungs-Postulat im Einklang ist.

Kann man aus den Simulationen ablesen, dass die Dynamik dem Gleichverteilungs-Postulat widerspricht?

Was bedeutet eigentlich die Aussage, dass "die eingeführte Dynamik und das Gleichverteilungs-Postulat im Einklang stehen"?

5. Aufgabe: Oben wurde erläutert, dass die Einführung einer Dynamik noch nicht die Beschreibung einer Zeitentwicklung des Modellsystems erlaubt.

Welche weiteren Annahmen muss man einführen, um nicht nur eine Abfolge von Zuständen, sondern deren Zeitentwicklung zu beschreiben?