Die innere Energie als thermodynamisches Potential

Wird die innere Energie als Funktion der extensiven Variablen dargestellt, enthĂ€lt sie sĂ€mtliche Eigenschaften des entsprechenden thermodynamischen Systems; dies rechtfertigt die innere Energie als thermodynamisches Potential zu bezeichnen. Untersucht man speziell die innere Energie bei adiabatischen ZustandsĂ€nderungen, so kann man leicht motivieren, weshalb andere thermodynamische Potentiale (wie freie Energie oder Enthalpie) eingefĂŒhrt werden. Am idealen einatomigen Gas werden diese Eigenschaften der inneren Energie demonstriert.
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Einordnung des Artikels

Die Kenntnis des ersten und zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik wird hier vorausgesetzt, ebenso die Diskussionen zur Entropie des idealen Gases in Die Berechnung der Entropie des idealen einatomigen Gases.

Mathematische Kenntnisse werden ĂŒber mehrdimensionale Funktionen, partielle Ableitungen und vollstĂ€ndige Differentiale benötigt.

EinfĂŒhrung

Die thermodynamischen Potentiale wie freie Energie oder Enthalpie sind nicht leicht zu verstehen und ihre EinfĂŒhrung ist mit zahlreichen Fragen verbunden, etwa:

  • Warum werden sie ĂŒberhaupt eingefĂŒhrt und benötigt?
  • Welche Eigenschaften haben sie?
  • Sie haben zwar die Einheit der Energie, stimmen aber nicht mit der inneren Energie ĂŒberein. Welche Bedeutung haben sie stattdessen?

In diesem Kapitel werden noch keine eigentlichen thermodynamischen Potentiale definiert. Vielmehr wird die innere Energie nĂ€her betrachtet, um zu sehen, welche ihrer Eigenschaften sie als thermodynamisches Potential auszeichnet. Dazu mĂŒssen vor allem zwei Aspekte der inneren Energie diskutiert werden:

  1. Die innere Energie kann als Funktion verschiedener Variablen dargestellt werden. Diese Funktionen besitzen aber einen unterschiedlichen Informationsgehalt.
  2. Die innere Energie stimmt (nach dem ersten Hauptsatz) bei adiabatischen ZustandsĂ€nderungen mit der mechanischen Arbeit ĂŒberein.

Die Diskussion dieser Aspekte macht dann die Definition weiterer thermodynamischer Potentiale verstÀndlich (was noch nicht in diesem Kapitel geschieht).

Zur Veranschaulichung werden die eher abstrakten Diskussionen am Beispiel des idealen einatomigen Gases erlÀutert.

Die innere Energie als thermodynamisches Potential

In den folgenden Überlegungen wird angenommen, dass die Stoffmenge n konstant ist. LĂ€sst man zu, dass die Stoffmenge variiert, muss man das chemische Potential ÎŒ einfĂŒhren und dessen Eigenschaften diskutieren, was von den eigentlichen Fragestellungen nur ablenkt. Daher wird hier der erste Hauptsatz in der einfachen Form verwendet:

dU = dQ + dW = TdS - pdV.

In diesem ersten Abschnitt soll gezeigt werden, welche Eigenschaften die innere Energie als thermodynamisches Potential kennzeichnen. In folgenden Kapiteln kann man die Fragen untersuchen:

  1. Gibt es weitere thermodynamische Potentiale?
  2. Wodurch unterscheiden sich die verschiedenen thermodynamischen Potentiale?

Es wird sich zeigen, dass die innere Energie die "gesamte Thermodynamik" enthĂ€lt, wenn man sie nur als Funktion der "geeigneten Variablen" darstellt. Mit "gesamte Thermodynamik" ist gemeint, dass sich aus der inneren Energie die thermische und kalorische Zustandsgleichung gewinnen lassen, womit bereits alle Eigenschaften eines thermodynamischen Systems bekannt sind. Die "geeigneten Variablen" sind im Fall der inneren Energie die extensiven Variablen Entropie S und Volumen V; wird auch die Stoffmenge n als variabel betrachtet, muss man auch sie aufnehmen. Diese Variablen werden dann als die natĂŒrlichen Variablen bezeichnet; und andere thermodynamische Potentiale besitzen andere natĂŒrliche Variablen.

Die natĂŒrlichen Variablen der inneren Energie

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik besagt:

  1. Die innere Energie U ist eine ZustandsgrĂ¶ĂŸe.
  2. FĂŒr die infinitesimale Änderung der inneren Energie gilt dU = dQ + dW. Dabei ist Q die mit der Umgebung ausgetauschte WĂ€rme und W die zu- oder abgefĂŒhrte mechanische Arbeit.

Abbildung 1: Die Formulierung des ersten und zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik.Abbildung 1: Die Formulierung des ersten und zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik.

(Weitere ErlÀuterungen zu den zwei HauptsÀtzen finden sich in Die Berechnung der Entropie des idealen einatomigen Gases.)

Setzt man zudem den zweiten Hauptsatz voraus, der besagt, dass die Entropie S eine ZustandsgrĂ¶ĂŸe ist, die durch dS = dQ/T (mit der Temperatur T) definiert ist, und die in einem abgeschlossenen System nicht abnehmen kann, dann kann man auch schreiben:

dU = TdS - pdV (1).

(Hier werden Gleichung (2) und (3) aus Abbildung 1 kombiniert; dabei wird vorausgesetzt, dass mechanische Arbeit nur in Form von Volumenarbeit auftritt.)

Die letzte Formel (1) beinhaltet mehrere Aussagen, die explizit formuliert werden sollen, da sie fĂŒr die folgenden Überlegungen wichtig sind:

  1. Die Funktion U ist eine Funktion der beiden extensiven Variablen S und V, also U = U(S, V).
  2. Da dU ein vollstÀndiges Differential ist, sind die intensiven Variablen Temperatur T und negativer Druck -p zugleich die partiellen Ableitungen von U(S, V) nach S beziehungsweise V, siehe Gleichung (3) in Abbildung 2.
  3. Aus der Funktion U = U(S, V) kann die "gesamte Thermodynamik" rekonstruiert werden; damit ist gemeint, dass sich sowohl die thermische als auch die kalorische Zustandsgleichung aus ihr herleiten lassen.

(Die letzte Behauptung ist auf dieser abstrakten Ebene nur schwer zu begrĂŒnden. Die soeben gemachten Aussagen gelten ja fĂŒr jedes thermodynamische System und nicht nur speziell fĂŒr das ideale Gas. Weiter unten wird die entsprechende Rechnung fĂŒr das ideale einatomige Gas gezeigt.)

Die extensiven Variablen S und V werden daher auch die natĂŒrlichen Variablen der inneren Energie genannt und die innere Energie in der Form U = U(S, V) als Fundamentalgeichung der Thermodynamik bezeichnet. Wird etwa durch eine Substitution (zum Beispiel, indem man die thermische Zustandsgleichung nach V auflöst) die innere Energie als Funktion von S und T dargestellt, also U = U(T, V), so kann im Allgemeinen daraus nicht mehr eindeutig die "gesamte Thermodynamik" rekonstruiert werden.

Abbildung 2: Da U und S ZustandsgrĂ¶ĂŸen sind, können mit ihnen vollstĂ€ndige Differentiale gebildet werden. Dies wiederum beinhaltet Aussagen ĂŒber die partiellen Ableitungen von U beziehungsweise S nach ihren natĂŒrlichen Variablen.Abbildung 2: Da U und S ZustandsgrĂ¶ĂŸen sind, können mit ihnen vollstĂ€ndige Differentiale gebildet werden. Dies wiederum beinhaltet Aussagen ĂŒber die partiellen Ableitungen von U beziehungsweise S nach ihren natĂŒrlichen Variablen.

Die innere Energie bei adiabatischen ZustandsÀnderungen

Gleichung (1) oben hat eine wichtige Folgerung: Sind zwei ZustĂ€nde 1 und 2 gegeben, die durch eine adiabatische ZustandsĂ€nderung miteinander verbunden werden können, so ist ΔS = 0 und daher gilt:

U2 - U1 = ΔW,

wenn die adiabatische ZustandsĂ€nderung reversibel durchgefĂŒhrt wird.

Man kann die letzte Aussage auch folgendermaßen formulieren:

Zu zwei ZustĂ€nden 1 und 2 auf einer Adiabate, gibt U2 - U1 diejenige mechanische Arbeit an, die man bei einer adiabatischen ZustandsĂ€nderung 1 → 2 maximal gewinnen kann.

Dass hier die EinschrĂ€nkung "maximal" gemacht wird, hat folgende Bedeutung: Die ZustandsĂ€nderung wird zwar als adiabatisch und somit reversibel vorausgesetzt. Es könnte sein, dass es andere Quellen fĂŒr IrreversibilitĂ€ten gibt und dann lĂ€sst sich nur weniger Arbeit als U2 - U1 gewinnen.

Dazu beachte man, dass in einem Integral wie

ΔW = -∫ p(V) dV

der Druck eigentlich zwei Bedeutungen hat:

  • der Druck p des Gases und
  • der Druck pa, der fĂŒr das Verrichten der Arbeit verwendet wird.

Diese beiden stimmen nur im Grenzfall einer reversiblen ProzessfĂŒhrung ĂŒberein. Bei der tatsĂ€chlichen DurchfĂŒhrung (mit zusĂ€tzlichen ReibungskrĂ€ften) etwa einer adiabatischen Expansion ist der Druck p des Gases etwas grĂ¶ĂŸer als pa – damit der Stempel in Bewegung versetzt werden kann. Die Arbeit, die sich dann gewinnen lĂ€sst, wird mit -∫ pa(V) dV berechnet. Und der Betrag der gewonnen Arbeit ist dann kleiner als ∫ p(V) dV.

Die innere Energie des idealen einatomigen Gases

Die abstrakten Überlegungen von oben sollen nun mit Inhalt gefĂŒllt werden, indem die Berechnungen explizit fĂŒr das ideale einatomige Gas durchgefĂŒhrt werden. Gezeigt wird:

  1. Die Berechnung der inneren Energie als Funktion der extensiven Variablen S und V: U = U(S, V).
  2. Wie man aus U = U(S, V) die thermische und kalorische Zustandsgleichung gewinnt.
  3. Welche Arbeit kann bei einem adiabatischen Prozess (mit gegebenem Anfangs- und Endzustand) maximal gewonnen werden?
  4. Welche Arbeit kann bei einem isothermen Prozess (mit gegebenem Anfangs- und Endzustand) maximal gewonnen werden?

Die letzte Frage wird dann – nahezu zwangslĂ€ufig – zur Definition der freien Energie F fĂŒhren.

Die Berechnung der inneren Energie U(S, V)

Abbildung 3 zeigt einen möglichen Weg, wie man aus der kalorischen und thermischen Zustandsgleichung des idealen einatomigen Gases die Entropie S = S(U, V) und die innere Energie U = U(S, V) berechnet:

  • Das vollstĂ€ndige Differential der inneren Energie wird in ein vollstĂ€ndiges Differential der Entropie verwandelt.
  • In diesem vollstĂ€ndigen Differential werden Temperatur T und Druck p mit Hilfe der kalorischen und thermischen Zustandsgleichung eliminiert.
  • Im vollstĂ€ndigen Differential der Entropie steht jetzt vor dU eine Funktion nur von U und vor dV eine Funktion nur von V.
  • Das vollstĂ€ndige Differential kann jetzt integriert werden und man erhĂ€lt S = S(U, V) (siehe Gleichung (1) in Abbildung 3).
  • Die Funktion S = S(U, V) kann in die gesuchte Funktion U = U(S, V) umgewandelt werden (siehe Gleichung (2) in Abbildung 3).
  • Man muss bei beiden Berechnungen beachten, dass die Entropie und die innere Energie nur bis auf eine Konstante S0 beziehungsweise U0 eindeutig bestimmt sind.

Abbildung 3: Herleitung der Entropie S = S(U, V) und inneren Energie U = U(S, V) des idealen einatomigen Gases.Abbildung 3: Herleitung der Entropie S = S(U, V) und inneren Energie U = U(S, V) des idealen einatomigen Gases.

Aufgabe: In Abbildung 3 wurde zur Berechnung der inneren Energie U = U(S, V) der Umweg ĂŒber die Entropie S = S(U, V) gewĂ€hlt. Man kann die innere Energie natĂŒrlich auch direkt aus der thermischen und kalorischen Zustandsgleichung erhalten (wobei Ă€hnliche Rechnungen durchgefĂŒhrt werden wie in Abbildung 3). Berechnen Sie U = U(S, V) auf diesem direkten Weg.

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Abbildung 4 zeigt die innere Energie U = U(S, V) des idealen einatomigen Gases (nach Gleichung (2) in Abbildung 3) als Funktion der extensiven Variablen Entropie S und Volumen V; die Skalierung der Achsen ist dabei willkĂŒrlich gewĂ€hlt.

Abbildung 4: Plot inneren Energie U = U(S, V) des idealen einatomigen Gases als Funktion der extensiven Variablen Entropie S und Volumen V. Die Einheiten sind willkĂŒrlich gewĂ€hlt und haben keine Bedeutung.Abbildung 4: Plot inneren Energie U = U(S, V) des idealen einatomigen Gases als Funktion der extensiven Variablen Entropie S und Volumen V. Die Einheiten sind willkĂŒrlich gewĂ€hlt und haben keine Bedeutung.

Abbildung 5 zeigt nochmals das "Gebirge" der inneren Energie U = U(S, V). ZusÀtzlich eingezeichnet sind:

  1. Ein willkĂŒrlich gewĂ€hlter Punkt in der (V, S)-Ebene (hier V0 = 2 und S0 = 3).
  2. Der zugehörige Funktionswert U(S0, V0), wobei die entsprechende Ebene parallel zur (V, S)-Ebene grĂŒn eingetragen ist.
  3. Blau eingetragen ist die Tangentialebene am Punkt U(S0, V0). Vergleicht man die (roten) Konturlinien des "Gebirges" U(S, V) mit den beiden Geraden in der Tangentialebene durch den Punkt U(S0, V0), so erkennt man die beiden partiellen Ableitungen der inneren Energie nach V beziehungsweise S. Diese partiellen Ableitungen stimmen mit dem Druck p beziehungsweise der Temperatur T im Zustand S0, V0 ĂŒberein.

Abbildung 5: Nochmals der Plot der inneren Energie U = U(S, V) des idealen einatomigen Gases als Funktion der extensiven Variablen Entropie S und Volumen V. ZusÀtzlich eingetragen sind die Tangentialebene zum Punkt V<sub>0</sub> = 2 und S<sub>0</sub> = 3. An den partiellen Ableitungen, also den Steigungen lÀngs der V- beziehungsweise S-Achse lassen sich Druck p und Temperatur T ablesen.Abbildung 5: Nochmals der Plot der inneren Energie U = U(S, V) des idealen einatomigen Gases als Funktion der extensiven Variablen Entropie S und Volumen V. ZusÀtzlich eingetragen sind die Tangentialebene zum Punkt V0 = 2 und S0 = 3. An den partiellen Ableitungen, also den Steigungen lÀngs der V- beziehungsweise S-Achse lassen sich Druck p und Temperatur T ablesen.

Die Berechnung der thermischen und kalorischen Zustandsgleichung aus der inneren Energie U(S, V)

Oben wurde die innere Energie als Funktion der extensiven Variablen S und V hergeleitet: U = U(S, V). Dazu wurden die kalorische und thermische Zustandsgleichung in das vollstÀndige Differential eingesetzt.

Geht man jetzt umgekehrt davon aus, dass die Funktion U = U(S, V) gegeben ist, lassen sich die kalorische und thermische Zustandsgleichung daraus herleiten. Die entsprechende Rechnung wird unten gezeigt; sie verwendet die allgemeingĂŒltigen Formeln fĂŒr die partiellen Ableitungen von U.

Dies wirkt als wĂŒrde man im Kreis rechnen. Im Sinne einer axiomatischen Sichtweise ist es ganz ĂŒblich, von einer gegebenen Funktion U = U(S, V) auszugehen und ihre Eigenschaften zu untersuchen. Woher diese Funktion stammt, ist dann eine andere Frage: sie kann etwa aus Experimenten, einem mikroskopischen Modell oder schlicht als plausibler Test-Ansatz gegeben sein.

Abbildung 6: Die Berechnung der kalorischen und thermischen Zustandsgleichung aus der inneren Energie U = U(S, V).Abbildung 6: Die Berechnung der kalorischen und thermischen Zustandsgleichung aus der inneren Energie U = U(S, V).

1. Die kalorische Zustandsgleichung:

Bildet man die Ableitung von U(S, V) nach der Entropie, so muss dies mit der Temperatur T ĂŒbereinstimmen; diese Beziehung gilt fĂŒr jedes thermodynamische System (siehe auch Gleichung (3) in Abbildung 2). Andererseits sieht man am Funktionsterm von U(S, V), dass diese partielle Ableitung bis auf einen ProportionalitĂ€tsfaktor mit U(S, V) ĂŒbereinstimmt. Setzt man dies ineinander ein, erhĂ€lt man die innere Energie als Funktion der Temperatur T und des Volumens V. Und wie bereits bekannt ist, ist beim idealen Gas die innere Energie allein eine Funktion von T:

U(T, V) = U(T).

Unter 1. in Abbildung 6 sind diese Rechenschritte und die kalorische Zustandsgleichung gezeigt.

2. Die thermische Zustandsgleichung:

Ähnlich wie die kalorische wird die thermische Zustandsgleichung hergeleitet: Jetzt wird die partielle Ableitung nach V gebildet, was allgemein mit dem negativen Druck ĂŒbereinstimmt und speziell fĂŒr die Funktion U(S, V) berechnet wird. Setzt man dies gleich und setzt fĂŒr U die kalorische Zustandsgleichung ein, erhĂ€lt man die thermische Zustandsgleichung (siehe unter 2. in Abbildung 6).

Die innere Energie des idealen Gases bei adiabatischer und isothermer ZustandsÀnderung

Die folgende Überlegung zeigt, dass man mit Hilfe der inneren Energie eine adiabatische ZustandsĂ€nderung – also mit ΔS = 0 – leichter beschreiben kann, da man kein Arbeitsintegral berechnen muss, sondern es durch eine Berechnung von ΔU ersetzen kann, wobei man den Anfangs- und Endzustand der ZustandsĂ€nderung heranzieht. (Die Überlegung wurde oben schon allgemein gezeigt und wird hier speziell fĂŒr das ideale einatomige Gas veranschaulicht.) Dies ist deshalb möglich, weil S eine natĂŒrliche Variable von U ist. Wenn es gelingt, weitere thermodynamische Potentiale zu definieren, die andere natĂŒrliche Variablen besitzen, dann kann man mit ihrer Hilfe andere ZustandsĂ€nderungen ebenso leicht beschreiben.

Die adiabatische ZustandsÀnderung

Bei einer adiabatischen ZustandsĂ€nderung gilt ΔQ = 0 und somit:

ΔU = ΔW = -∫pdV.

Bei einer Kompression wird am Gas Arbeit verrichtet und die innere Energie steigt; entsprechend kann bei einer Expansion Arbeit nach außen abgegeben werden, die der inneren Energie des Gases entzogen wird.

Abbildung 7 zeigt im Plot fĂŒr die Funktion U = U(S, V) eine adiabatische ZustandsĂ€nderung mit mehreren ZwischenzustĂ€nden (in willkĂŒrlichen Einheiten). Liest man sie als Expansion, so startet sie bei V1 = 1 und endet bei V2 = 3. Eingetragen sind die beiden Ebenen (parallel zur (V-S-Ebene) zum Anfangs- und Endwert der inneren Energie (die Zahlenwerte sind in der BildĂŒberschrift gezeigt). Die Differenz dieser beiden U-Werte ist somit die mechanische Arbeit, die bei Expansion gewonnen werden kann.

Beim idealen einatomigen Gas ist es daher nicht nötig, das Arbeitsintegral -∫pdV zu berechnen, man kann ΔW einfacher ĂŒber die Differenz von Anfangs- und Endtemperatur berechnen:

ΔW = 3nRΔT / 2.

Abbildung 7: Die innere Energie U = U(S, V) des idealen einatomigen Gases als Funktion der extensiven Variablen Entropie S und Volumen V. ZusĂ€tzlich eingetragen ist eine adiabatische ZustandsĂ€nderung. Die mechanische Arbeit kann aus der Änderung der inneren Energie berechnet werden, die durch die Ebenen parallel zur S-V-Ebene sichtbar gemacht wird.Abbildung 7: Die innere Energie U = U(S, V) des idealen einatomigen Gases als Funktion der extensiven Variablen Entropie S und Volumen V. ZusĂ€tzlich eingetragen ist eine adiabatische ZustandsĂ€nderung. Die mechanische Arbeit kann aus der Änderung der inneren Energie berechnet werden, die durch die Ebenen parallel zur S-V-Ebene sichtbar gemacht wird.

Die isotherme ZustandsÀnderung

Bei einer isothermen ZustandsÀnderung ist beim idealen Gas die innere Energie konstant. Abbildung 8 zeigt jetzt analog zu Abbildung 7 eine isotherme ZustandsÀnderung: alle ZwischenzustÀnde befinden sich in einer Ebene U = const. Somit kann es bei der isothermen ZustandsÀnderung keine einfache Beziehung zwischen der mechanischen Arbeit und der inneren Energie geben.

Abbildung 8: Nochmals der Plot der inneren Energie U = U(S, V) des idealen einatomigen Gases als Funktion der extensiven Variablen Entropie S und Volumen V. ZusÀtzlich eingetragen sind mehrere ZustÀnde, die auf einer Isothermen liegen. Die Ebene mit der entsprechenden inneren Energie ist gelb eingetragen.Abbildung 8: Nochmals der Plot der inneren Energie U = U(S, V) des idealen einatomigen Gases als Funktion der extensiven Variablen Entropie S und Volumen V. ZusÀtzlich eingetragen sind mehrere ZustÀnde, die auf einer Isothermen liegen. Die Ebene mit der entsprechenden inneren Energie ist gelb eingetragen.

Aber das ist genau der Ansatzpunkt, um neue thermodynamische Potentiale zu definieren: Gibt es etwa eine Funktion F, die folgende zwei Bedingungen erfĂŒllt:

  1. Sie ist ein thermodynamisches Potential in dem Sinn, dass alle Informationen ĂŒber das thermodynamische System in der Funktion F enthalten sind.
  2. Die mechanische Arbeit ΔW bei einer isothermen ZustandsĂ€nderung lĂ€sst sich durch F ausdrĂŒcken: ΔW = ΔF.

Wenn es möglich ist, eine derartige Funktion zu definieren – es ist tatsĂ€chlich möglich: F ist die sogenannte freie Energie –, dann kann man nach dem selben Verfahren auch fĂŒr andere ZustandsĂ€nderungen geeignete thermodynamische Potentiale definieren.

Aufgaben

1. Oben wurde die innere U = U(S, V) etwas umstĂ€ndlich ĂŒber die Entropie S = S(U, V) berechnet. Zeigen Sie, dass man auch aus S(U, V) die kalorische und thermische Zustandsgleichung des idealen einatomigen Gases gewinnen kann. (Man kann daher auch die Entropie als thermodynamisches Potential bezeichnen; man muss dabei aber beachten, dass der Name "Potential" suggeriert, die GrĂ¶ĂŸe habe die Einheit einer Energie, was fĂŒr die Entropie natĂŒrlich nicht stimmt.)

2. Wie lautet U = U(T, V) fĂŒr das ideale Gas? Ist es möglich, aus der Funktion U = U(T, V) die kalorische Zustandsgleichung zu gewinnen? Was besagt dies ĂŒber den "Informationsgehalt" der Funktionen U = U(S, V) und U = U(T, V)?

3. Berechnen Sie das Arbeitsintegral ∫pdV fĂŒr eine adiabatische ZustandsĂ€nderung explizit durch Integation mit der Poissongleichung

pVÎș = const, mit Îș = Cp / CV

und gegebenem Anfangs- und Endzustand (p1, V1) und (p2, V2), die auf einer Adiabate liegen.