Die innere Energie als thermodynamisches Potential

Einordnung des Artikels

• Ausgewählte Kapitel der Mathematik (für Programmierer, Informatiker, Ingenieure und Naturwissenschaftler)
  • Anwendungen in Physik und Technik
    • Thermodynamik
      • Die Berechnung der Entropie des idealen einatomigen Gases
      • Die innere Energie als thermodynamisches Potential

Die Kenntnis des ersten und zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik wird hier vorausgesetzt, ebenso die Diskussionen zur Entropie des idealen Gases in Die Berechnung der Entropie des idealen einatomigen Gases.

Mathematische Kenntnisse werden über mehrdimensionale Funktionen, partielle Ableitungen und vollständige Differentiale benötigt.

Einführung

Die thermodynamischen Potentiale wie freie Energie oder Enthalpie sind nicht leicht zu verstehen und ihre Einführung ist mit zahlreichen Fragen verbunden, etwa:

• Warum werden sie überhaupt eingeführt und benötigt?
• Welche Eigenschaften haben sie?
• Sie haben zwar die Einheit der Energie, stimmen aber nicht mit der inneren Energie überein. Welche Bedeutung haben sie stattdessen?

In diesem Kapitel werden noch keine eigentlichen thermodynamischen Potentiale definiert. Vielmehr wird die innere Energie näher betrachtet, um zu sehen, welche ihrer Eigenschaften sie als thermodynamisches Potential auszeichnet. Dazu müssen vor allem zwei Aspekte der inneren Energie diskutiert werden:

1. Die innere Energie kann als Funktion verschiedener Variablen dargestellt werden. Diese Funktionen besitzen aber einen unterschiedlichen Informationsgehalt.
2. Die innere Energie stimmt (nach dem ersten Hauptsatz) bei adiabatischen Zustandsänderungen mit der mechanischen Arbeit überein.

Die Diskussion dieser Aspekte macht dann die Definition weiterer thermodynamischer Potentiale verständlich (was noch nicht in diesem Kapitel geschieht).

Zur Veranschaulichung werden die eher abstrakten Diskussionen am Beispiel des idealen einatomigen Gases erläutert.

Die innere Energie als thermodynamisches Potential

In den folgenden Überlegungen wird angenommen, dass die Stoffmenge n konstant ist. Lässt man zu, dass die Stoffmenge variiert, muss man das chemische Potential μ einführen und dessen Eigenschaften diskutieren, was von den eigentlichen Fragestellungen nur ablenkt. Daher wird hier der erste Hauptsatz in der einfachen Form verwendet:

dU = dQ + dW = TdS - pdV.

In diesem ersten Abschnitt soll gezeigt werden, welche Eigenschaften die innere Energie als thermodynamisches Potential kennzeichnen. In folgenden Kapiteln kann man die Fragen untersuchen:

1. Gibt es weitere thermodynamische Potentiale?
2. Wodurch unterscheiden sich die verschiedenen thermodynamischen Potentiale?

Es wird sich zeigen, dass die innere Energie die "gesamte Thermodynamik" enthält, wenn man sie nur als Funktion der "geeigneten Variablen" darstellt. Mit "gesamte Thermodynamik" ist gemeint, dass sich aus der inneren Energie die thermische und kalorische Zustandsgleichung gewinnen lassen, womit bereits alle Eigenschaften eines thermodynamischen Systems bekannt sind. Die "geeigneten Variablen" sind im Fall der inneren Energie die extensiven Variablen Entropie S und Volumen V; wird auch die Stoffmenge n als variabel betrachtet, muss man auch sie aufnehmen. Diese Variablen werden dann als die natürlichen Variablen bezeichnet; und andere thermodynamische Potentiale besitzen andere natürliche Variablen.

Die natürlichen Variablen der inneren Energie

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik besagt:

1. Die innere Energie U ist eine Zustandsgröße.
2. Für die infinitesimale Änderung der inneren Energie gilt dU = dQ + dW. Dabei ist Q die mit der Umgebung ausgetauschte Wärme und W die zu- oder abgeführte mechanische Arbeit.

Abbildung 1: Die Formulierung des ersten und zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik.

(Weitere Erläuterungen zu den zwei Hauptsätzen finden sich in Die Berechnung der Entropie des idealen einatomigen Gases.)

Setzt man zudem den zweiten Hauptsatz voraus, der besagt, dass die Entropie S eine Zustandsgröße ist, die durch dS = dQ/T (mit der Temperatur T) definiert ist, und die in einem abgeschlossenen System nicht abnehmen kann, dann kann man auch schreiben:

dU = TdS - pdV (1).

(Hier werden Gleichung (2) und (3) aus Abbildung 1 kombiniert; dabei wird vorausgesetzt, dass mechanische Arbeit nur in Form von Volumenarbeit auftritt.)

Die letzte Formel (1) beinhaltet mehrere Aussagen, die explizit formuliert werden sollen, da sie für die folgenden Überlegungen wichtig sind:

1. Die Funktion U ist eine Funktion der beiden extensiven Variablen S und V, also U = U(S, V).
2. Da dU ein vollständiges Differential ist, sind die intensiven Variablen Temperatur T und negativer Druck -p zugleich die partiellen Ableitungen von U(S, V) nach S beziehungsweise V, siehe Gleichung (3) in Abbildung 2.
3. Aus der Funktion U = U(S, V) kann die "gesamte Thermodynamik" rekonstruiert werden; damit ist gemeint, dass sich sowohl die thermische als auch die kalorische Zustandsgleichung aus ihr herleiten lassen.

(Die letzte Behauptung ist auf dieser abstrakten Ebene nur schwer zu begründen. Die soeben gemachten Aussagen gelten ja für jedes thermodynamische System und nicht nur speziell für das ideale Gas. Weiter unten wird die entsprechende Rechnung für das ideale einatomige Gas gezeigt.)

Die extensiven Variablen S und V werden daher auch die natürlichen Variablen der inneren Energie genannt und die innere Energie in der Form U = U(S, V) als Fundamentalgeichung der Thermodynamik bezeichnet. Wird etwa durch eine Substitution (zum Beispiel, indem man die thermische Zustandsgleichung nach V auflöst) die innere Energie als Funktion von S und T dargestellt, also U = U(T, V), so kann im Allgemeinen daraus nicht mehr eindeutig die "gesamte Thermodynamik" rekonstruiert werden.

Abbildung 2: Da U und S Zustandsgrößen sind, können mit ihnen vollständige Differentiale gebildet werden. Dies wiederum beinhaltet Aussagen über die partiellen Ableitungen von U beziehungsweise S nach ihren natürlichen Variablen.

Die innere Energie bei adiabatischen Zustandsänderungen

Gleichung (1) oben hat eine wichtige Folgerung: Sind zwei Zustände 1 und 2 gegeben, die durch eine adiabatische Zustandsänderung miteinander verbunden werden können, so ist ΔS = 0 und daher gilt:

U₂ - U₁ = ΔW,

wenn die adiabatische Zustandsänderung reversibel durchgeführt wird.

Man kann die letzte Aussage auch folgendermaßen formulieren:

Zu zwei Zuständen 1 und 2 auf einer Adiabate, gibt U₂ - U₁ diejenige mechanische Arbeit an, die man bei einer adiabatischen Zustandsänderung 1 → 2 maximal gewinnen kann.

Dass hier die Einschränkung "maximal" gemacht wird, hat folgende Bedeutung: Die Zustandsänderung wird zwar als adiabatisch und somit reversibel vorausgesetzt. Es könnte sein, dass es andere Quellen für Irreversibilitäten gibt und dann lässt sich nur weniger Arbeit als U₂ - U₁ gewinnen.

Dazu beachte man, dass in einem Integral wie

ΔW = -∫ p(V) dV

der Druck eigentlich zwei Bedeutungen hat:

• der Druck p des Gases und
• der Druck p_a, der für das Verrichten der Arbeit verwendet wird.

Diese beiden stimmen nur im Grenzfall einer reversiblen Prozessführung überein. Bei der tatsächlichen Durchführung (mit zusätzlichen Reibungskräften) etwa einer adiabatischen Expansion ist der Druck p des Gases etwas größer als p_a – damit der Stempel in Bewegung versetzt werden kann. Die Arbeit, die sich dann gewinnen lässt, wird mit -∫ p_a(V) dV berechnet. Und der Betrag der gewonnen Arbeit ist dann kleiner als ∫ p(V) dV.

Die innere Energie des idealen einatomigen Gases

Die abstrakten Überlegungen von oben sollen nun mit Inhalt gefüllt werden, indem die Berechnungen explizit für das ideale einatomige Gas durchgeführt werden. Gezeigt wird:

1. Die Berechnung der inneren Energie als Funktion der extensiven Variablen S und V: U = U(S, V).
2. Wie man aus U = U(S, V) die thermische und kalorische Zustandsgleichung gewinnt.
3. Welche Arbeit kann bei einem adiabatischen Prozess (mit gegebenem Anfangs- und Endzustand) maximal gewonnen werden?
4. Welche Arbeit kann bei einem isothermen Prozess (mit gegebenem Anfangs- und Endzustand) maximal gewonnen werden?

Die letzte Frage wird dann – nahezu zwangsläufig – zur Definition der freien Energie F führen.

Die Berechnung der inneren Energie U(S, V)

Abbildung 3 zeigt einen möglichen Weg, wie man aus der kalorischen und thermischen Zustandsgleichung des idealen einatomigen Gases die Entropie S = S(U, V) und die innere Energie U = U(S, V) berechnet:

• Das vollständige Differential der inneren Energie wird in ein vollständiges Differential der Entropie verwandelt.
• In diesem vollständigen Differential werden Temperatur T und Druck p mit Hilfe der kalorischen und thermischen Zustandsgleichung eliminiert.
• Im vollständigen Differential der Entropie steht jetzt vor dU eine Funktion nur von U und vor dV eine Funktion nur von V.
• Das vollständige Differential kann jetzt integriert werden und man erhält S = S(U, V) (siehe Gleichung (1) in Abbildung 3).
• Die Funktion S = S(U, V) kann in die gesuchte Funktion U = U(S, V) umgewandelt werden (siehe Gleichung (2) in Abbildung 3).
• Man muss bei beiden Berechnungen beachten, dass die Entropie und die innere Energie nur bis auf eine Konstante S₀ beziehungsweise U₀ eindeutig bestimmt sind.

Abbildung 3: Herleitung der Entropie S = S(U, V) und inneren Energie U = U(S, V) des idealen einatomigen Gases.

Aufgabe: In Abbildung 3 wurde zur Berechnung der inneren Energie U = U(S, V) der Umweg über die Entropie S = S(U, V) gewählt. Man kann die innere Energie natürlich auch direkt aus der thermischen und kalorischen Zustandsgleichung erhalten (wobei ähnliche Rechnungen durchgeführt werden wie in Abbildung 3). Berechnen Sie U = U(S, V) auf diesem direkten Weg.

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Abbildung 4 zeigt die innere Energie U = U(S, V) des idealen einatomigen Gases (nach Gleichung (2) in Abbildung 3) als Funktion der extensiven Variablen Entropie S und Volumen V; die Skalierung der Achsen ist dabei willkürlich gewählt.

Abbildung 4: Plot inneren Energie U = U(S, V) des idealen einatomigen Gases als Funktion der extensiven Variablen Entropie S und Volumen V. Die Einheiten sind willkürlich gewählt und haben keine Bedeutung.

Abbildung 5 zeigt nochmals das "Gebirge" der inneren Energie U = U(S, V). Zusätzlich eingezeichnet sind:

1. Ein willkürlich gewählter Punkt in der (V, S)-Ebene (hier V₀ = 2 und S₀ = 3).
2. Der zugehörige Funktionswert U(S₀, V₀), wobei die entsprechende Ebene parallel zur (V, S)-Ebene grün eingetragen ist.
3. Blau eingetragen ist die Tangentialebene am Punkt U(S₀, V₀). Vergleicht man die (roten) Konturlinien des "Gebirges" U(S, V) mit den beiden Geraden in der Tangentialebene durch den Punkt U(S₀, V₀), so erkennt man die beiden partiellen Ableitungen der inneren Energie nach V beziehungsweise S. Diese partiellen Ableitungen stimmen mit dem Druck p beziehungsweise der Temperatur T im Zustand S₀, V₀ überein.

Abbildung 5: Nochmals der Plot der inneren Energie U = U(S, V) des idealen einatomigen Gases als Funktion der extensiven Variablen Entropie S und Volumen V. Zusätzlich eingetragen sind die Tangentialebene zum Punkt V₀ = 2 und S₀ = 3. An den partiellen Ableitungen, also den Steigungen längs der V- beziehungsweise S-Achse lassen sich Druck p und Temperatur T ablesen.

Die Berechnung der thermischen und kalorischen Zustandsgleichung aus der inneren Energie U(S, V)

Oben wurde die innere Energie als Funktion der extensiven Variablen S und V hergeleitet: U = U(S, V). Dazu wurden die kalorische und thermische Zustandsgleichung in das vollständige Differential eingesetzt.

Geht man jetzt umgekehrt davon aus, dass die Funktion U = U(S, V) gegeben ist, lassen sich die kalorische und thermische Zustandsgleichung daraus herleiten. Die entsprechende Rechnung wird unten gezeigt; sie verwendet die allgemeingültigen Formeln für die partiellen Ableitungen von U.

Dies wirkt als würde man im Kreis rechnen. Im Sinne einer axiomatischen Sichtweise ist es ganz üblich, von einer gegebenen Funktion U = U(S, V) auszugehen und ihre Eigenschaften zu untersuchen. Woher diese Funktion stammt, ist dann eine andere Frage: sie kann etwa aus Experimenten, einem mikroskopischen Modell oder schlicht als plausibler Test-Ansatz gegeben sein.

Abbildung 6: Die Berechnung der kalorischen und thermischen Zustandsgleichung aus der inneren Energie U = U(S, V).

1. Die kalorische Zustandsgleichung:

Bildet man die Ableitung von U(S, V) nach der Entropie, so muss dies mit der Temperatur T übereinstimmen; diese Beziehung gilt für jedes thermodynamische System (siehe auch Gleichung (3) in Abbildung 2). Andererseits sieht man am Funktionsterm von U(S, V), dass diese partielle Ableitung bis auf einen Proportionalitätsfaktor mit U(S, V) übereinstimmt. Setzt man dies ineinander ein, erhält man die innere Energie als Funktion der Temperatur T und des Volumens V. Und wie bereits bekannt ist, ist beim idealen Gas die innere Energie allein eine Funktion von T:

U(T, V) = U(T).

Unter 1. in Abbildung 6 sind diese Rechenschritte und die kalorische Zustandsgleichung gezeigt.

2. Die thermische Zustandsgleichung:

Ähnlich wie die kalorische wird die thermische Zustandsgleichung hergeleitet: Jetzt wird die partielle Ableitung nach V gebildet, was allgemein mit dem negativen Druck übereinstimmt und speziell für die Funktion U(S, V) berechnet wird. Setzt man dies gleich und setzt für U die kalorische Zustandsgleichung ein, erhält man die thermische Zustandsgleichung (siehe unter 2. in Abbildung 6).

Die innere Energie des idealen Gases bei adiabatischer und isothermer Zustandsänderung

Die folgende Überlegung zeigt, dass man mit Hilfe der inneren Energie eine adiabatische Zustandsänderung – also mit ΔS = 0 – leichter beschreiben kann, da man kein Arbeitsintegral berechnen muss, sondern es durch eine Berechnung von ΔU ersetzen kann, wobei man den Anfangs- und Endzustand der Zustandsänderung heranzieht. (Die Überlegung wurde oben schon allgemein gezeigt und wird hier speziell für das ideale einatomige Gas veranschaulicht.) Dies ist deshalb möglich, weil S eine natürliche Variable von U ist. Wenn es gelingt, weitere thermodynamische Potentiale zu definieren, die andere natürliche Variablen besitzen, dann kann man mit ihrer Hilfe andere Zustandsänderungen ebenso leicht beschreiben.

Die adiabatische Zustandsänderung

Bei einer adiabatischen Zustandsänderung gilt ΔQ = 0 und somit:

ΔU = ΔW = -∫pdV.

Bei einer Kompression wird am Gas Arbeit verrichtet und die innere Energie steigt; entsprechend kann bei einer Expansion Arbeit nach außen abgegeben werden, die der inneren Energie des Gases entzogen wird.

Abbildung 7 zeigt im Plot für die Funktion U = U(S, V) eine adiabatische Zustandsänderung mit mehreren Zwischenzuständen (in willkürlichen Einheiten). Liest man sie als Expansion, so startet sie bei V₁ = 1 und endet bei V₂ = 3. Eingetragen sind die beiden Ebenen (parallel zur (V-S-Ebene) zum Anfangs- und Endwert der inneren Energie (die Zahlenwerte sind in der Bildüberschrift gezeigt). Die Differenz dieser beiden U-Werte ist somit die mechanische Arbeit, die bei Expansion gewonnen werden kann.

Beim idealen einatomigen Gas ist es daher nicht nötig, das Arbeitsintegral -∫pdV zu berechnen, man kann ΔW einfacher über die Differenz von Anfangs- und Endtemperatur berechnen:

ΔW = 3nRΔT / 2.

Abbildung 7: Die innere Energie U = U(S, V) des idealen einatomigen Gases als Funktion der extensiven Variablen Entropie S und Volumen V. Zusätzlich eingetragen ist eine adiabatische Zustandsänderung. Die mechanische Arbeit kann aus der Änderung der inneren Energie berechnet werden, die durch die Ebenen parallel zur S-V-Ebene sichtbar gemacht wird.

Die isotherme Zustandsänderung

Bei einer isothermen Zustandsänderung ist beim idealen Gas die innere Energie konstant. Abbildung 8 zeigt jetzt analog zu Abbildung 7 eine isotherme Zustandsänderung: alle Zwischenzustände befinden sich in einer Ebene U = const. Somit kann es bei der isothermen Zustandsänderung keine einfache Beziehung zwischen der mechanischen Arbeit und der inneren Energie geben.

Abbildung 8: Nochmals der Plot der inneren Energie U = U(S, V) des idealen einatomigen Gases als Funktion der extensiven Variablen Entropie S und Volumen V. Zusätzlich eingetragen sind mehrere Zustände, die auf einer Isothermen liegen. Die Ebene mit der entsprechenden inneren Energie ist gelb eingetragen.

Aber das ist genau der Ansatzpunkt, um neue thermodynamische Potentiale zu definieren: Gibt es etwa eine Funktion F, die folgende zwei Bedingungen erfüllt:

1. Sie ist ein thermodynamisches Potential in dem Sinn, dass alle Informationen über das thermodynamische System in der Funktion F enthalten sind.
2. Die mechanische Arbeit ΔW bei einer isothermen Zustandsänderung lässt sich durch F ausdrücken: ΔW = ΔF.

Wenn es möglich ist, eine derartige Funktion zu definieren – es ist tatsächlich möglich: F ist die sogenannte freie Energie –, dann kann man nach dem selben Verfahren auch für andere Zustandsänderungen geeignete thermodynamische Potentiale definieren.

Aufgaben

1. Oben wurde die innere U = U(S, V) etwas umständlich über die Entropie S = S(U, V) berechnet. Zeigen Sie, dass man auch aus S(U, V) die kalorische und thermische Zustandsgleichung des idealen einatomigen Gases gewinnen kann. (Man kann daher auch die Entropie als thermodynamisches Potential bezeichnen; man muss dabei aber beachten, dass der Name "Potential" suggeriert, die Größe habe die Einheit einer Energie, was für die Entropie natürlich nicht stimmt.)

2. Wie lautet U = U(T, V) für das ideale Gas? Ist es möglich, aus der Funktion U = U(T, V) die kalorische Zustandsgleichung zu gewinnen? Was besagt dies über den "Informationsgehalt" der Funktionen U = U(S, V) und U = U(T, V)?

3. Berechnen Sie das Arbeitsintegral ∫pdV für eine adiabatische Zustandsänderung explizit durch Integation mit der Poissongleichung

pV^κ = const, mit κ = C_p / C_V

und gegebenem Anfangs- und Endzustand (p₁, V₁) und (p₂, V₂), die auf einer Adiabate liegen.