Die Berechnung der Entropie des idealen einatomigen Gases

FĂŒr das ideale einatomige Gas werden die ZusammenhĂ€nge zwischen den HauptsĂ€tzen der Thermodynamik und den Zustandsgleichungen (thermische und kalorische Zustandsgleichung) diskutiert und angewendet, um die Entropie in verschiedenen Darstellungen zu berechnen. Illustriert werden die Herleitungen an speziellen ZustandsĂ€nderungen (isotherm, isochor, adiabatisch, freie Expansion).
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Einordnung des Artikels

Weitere Beispiele zur Berechnung der Entropie des idealen Gases finden sich in Anwendung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik: Der Druckausgleich.

EinfĂŒhrung

Die Entropie ist eine facettenreiche GrĂ¶ĂŸe, die nicht nur in der Thermodynamik eine zentrale Rolle spielt. Da der Begriff mit zum Teil unterschiedlichen Bedeutungen in verschiedenen Gebieten vorkommt, soll hier die Entropie der phĂ€nomenologischen Thermodynamik am Beispiel des idealen einatomigen Gases diskutiert werden. Die behandelten Themen und Beispiele sind sowohl methodisch als auch inhaltlich relevant:

  • Umgang mit mehrdimensionalen Funktion, vollstĂ€ndigen Differentialen und Wegintegralen.
  • Eigenschaften von ZustandsgrĂ¶ĂŸen.
  • Eigenschaften der thermischen und kalorische Zustandsgleichung und wie sie zur Berechnung der Entropie und zu Variablentransformationen eingesetzt werden.
  • AbhĂ€ngigkeit der Entropie von anderen thermodynamischen GrĂ¶ĂŸen.
  • Unterscheidung zwischen reversiblen und irreversiblen Prozessen und die Diskussion der Paradebeispiele isotherme Expansion und freie Expansion.

Erster und zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

System und Systemgrenze

Vorerst werden nur homogene, abgeschlossene Systeme betrachtet; dabei ist eine Stoffmenge n in einem Volumen V eingesperrt. Mit "homogenes, abgeschlossenes System" soll ausgedrĂŒckt werden:

  1. HomogenitĂ€t: Das System besteht nur aus einer Phase. Der Gegensatz wĂ€re ein heterogenes System, in dem zum Beispiel ein Stoff sowohl im flĂŒssigen als auch gasförmigen Zustand vorkommt. Auch können keine chemischen Reaktionen stattfinden, wie etwa Wasser, das sich in Wasserstoff und Sauerstoff spaltet.
  2. Abgeschlossenheit: Die Stoffmenge n kann sich nicht verĂ€ndern, das heißt es ist nicht möglich, dass Materie ĂŒber die Systemgrenze transportiert wird.

Erlaubt sind hingegen:

  1. An dem System kann mechanische Arbeit verrichtet werden, indem sein Volumen V verÀndert wird (etwa durch einen beweglichen Kolben).
  2. Zufuhr und Abfuhr von WÀrme; andernfalls spricht man von einem wÀrmeisolierten oder adiabaten System.

Die beiden letztgenannten VorgĂ€nge erlauben somit den Austausch von Energie zwischen dem System und der Umgebung; dieser Austausch findet ĂŒber die Systemgrenze statt. WĂ€re zusĂ€tzlich Materieaustausch ĂŒber die Systemgrenze möglich, spricht man von einem offenen System. Und ist kein Energieaustausch mit der Umgebung möglich, nennt man das System isoliert.

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik

Der erste Hauptsatz sollte in zwei Teilaussagen zerlegt werden, nÀmlich:

  • Die innere Energie U ist eine ZustandsgrĂ¶ĂŸe.
  • Die quantitative Definition der inneren Energie mit Hilfe des Energieerhaltungssatzes (siehe Gleichung (1) in Abbildung 1). FĂŒr die hier behandelten Prozesse ist die Arbeit W immer eine Volumenarbeit (siehe Gleichung (2) in Abbildung 1).

Der Begriff ZustandsgrĂ¶ĂŸe hört sich harmlos an, er ist aber fĂŒr die Beschreibung thermodynamischer Systeme von entscheidender Bedeutung:

  1. Ist eine GrĂ¶ĂŸe eine ZustandsgrĂ¶ĂŸe, so soll dies ausdrĂŒcken, dass ihr Wert allein aus anderen GrĂ¶ĂŸen berechnet werden kann, die den Zustand des Systems charakterisieren (wie etwa Druck p, Temperatur T oder Volumen V).
  2. VerstĂ€ndlich wird dies erst, wenn man den "Gegenbegriff" erklĂ€rt: die ProzessgrĂ¶ĂŸe. Man denke dabei an einen Vorgang, bei dem das System mit der Umgebung Energie austauscht. Die GrĂ¶ĂŸen WĂ€rme ΔQ und verrichtete Arbeit ΔW hĂ€ngen dabei nicht nur vom Anfangs- und Endzustand ab, sondern davon, wie der Prozess gefĂŒhrt wird.

Die letzte Aussage zeigt dann auch, dass der erste Teil des ersten Hauptsatzes keine SelbstverstĂ€ndlichkeit ist: Durch die Addition zweier ProzessgrĂ¶ĂŸen soll sich eine ZustandsgrĂ¶ĂŸe ergeben!

Man sollte auch klarstellen, dass mit dem Begriff WĂ€rme niemals ein WĂ€rmeinhalt gemeint ist; in der Umgangssprache wird WĂ€rme meist in diesem Sinn verwendet ("warmes Wasser"). Dies verstellt aber den richtigen Blick den ersten Hauptsatz: versucht man den WĂ€rmeinhalt zu quantifizieren, erhĂ€lt man den Anteil der inneren Energie, der nicht mit Energieformen wie potentielle Energie oder kinetische Energie ĂŒbereinstimmt. Hier ist WĂ€rme immer die Energie, die zwischen Körpern unterschiedlicher Temperatur ausgetauscht wird.

Abbildung 1: Die Formulierung des ersten und zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik.Abbildung 1: Die Formulierung des ersten und zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik.

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

Wie beim ersten Hauptsatz sollte man die Aussage des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik in zwei Teilaussagen aufspalten:

1. Es gibt eine ZustandsgrĂ¶ĂŸe, die Entropie S, deren VerĂ€nderung mit Hilfe der reversibel ausgetauschten WĂ€rme ΔQrev</rev> berechnet wird (siehe Gleichung (3) in Abbildung 1).

2. Es gibt kein perpetuum mobile 2. Art.

FĂŒr die zweite Aussage gibt es mehrere Varianten, die sehr unterschiedlich klingen, dennoch kann man zeigen, dass sie gleichwertig sind; eine davon lautet:

Die Entropie S bleibt bei einem reversibel gefĂŒhrten Kreisprozess konstant und nimmt zu, wenn irreversible VorgĂ€nge enthalten sind.

Mit reversibel gefĂŒhrter Prozess ist gemeint, dass der Prozess wieder rĂŒckgĂ€ngig gemacht werden kann. Dabei handelt es sich natĂŒrlich um eine Idealisierung ganz Ă€hnlich wie der TrĂ€gheitssatz in der klassischen Mechanik: Die echte krĂ€ftefreie Bewegung aus dem TrĂ€gheitssatz ist eine Extrapolation, die aber erst das VerstĂ€ndnis fĂŒr Bewegungen (unter dem Einfluss von KrĂ€ften) eröffnet hat.

TatsĂ€chlich ablaufende Prozesse sind immer irreversibel, können also nicht rĂŒckgĂ€ngig gemacht werden. Ein Paradebeispiel dafĂŒr ist der Temperaturausgleich zwischen zwei Körpern, die anfangs unterschiedliche Temperaturen haben (siehe etwa Anwendung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik: Temperaturausgleich).

Innere Energie und Entropie als ZustandsgrĂ¶ĂŸen

Mit Hilfe des zweiten Hauptsatzes kann der erste Hauptsatz auch in folgender Form geschrieben werden:

dU = TdS - pdV.

Und die Tatsache, dass U eine ZustandsgrĂ¶ĂŸe ist, bedeutet, dass die rechte Seite ein vollstĂ€ndiges Differential ist; damit ist gemeint:

1. U ist eine Funktion der beiden unabhĂ€ngigen Variablen S und V, also U = U(S, V). Die Variablen S und V werden daher meist als die natĂŒrlichen Variablen bezeichnet.

2. Da ein vollstÀndiges Differential die Gestalt (2) in Abbildung 2 hat, sind T und -p zugleich partielle Ableitungen von U, nÀmlich die Ableitung nach S (bei konstant gehaltenem V) beziehungsweise die Ableitung nach V (bei konstant gehaltenem S), siehe Gleichungen (2) und (3) in Abbildung 2.

Abbildung 2: Da U und S ZustandsgrĂ¶ĂŸen sind, können mit ihnen vollstĂ€ndige Differentiale gebildet werden. Dies wiederum beinhaltet Aussagen ĂŒber die partiellen Ableitungen von U beziehungsweise S nach ihren natĂŒrlichen Variablen.Abbildung 2: Da U und S ZustandsgrĂ¶ĂŸen sind, können mit ihnen vollstĂ€ndige Differentiale gebildet werden. Dies wiederum beinhaltet Aussagen ĂŒber die partiellen Ableitungen von U beziehungsweise S nach ihren natĂŒrlichen Variablen.

Entsprechend bedeutet die Aussage des zweiten Hauptsatzes, wonach die Entropie eine ZustandsgrĂ¶ĂŸe ist, dass auch sie als vollstĂ€ndiges Differential geschrieben werden kann, siehe Gleichung (5) in Abbildung 2. Löst man den ersten Hauptsatz nach der Entropie auf, entsteht Gleichung (4), die man jetzt mit Gleichung (5) vergleichen kann; dabei entstehen die beiden Gleichungen (6), die einen Zusammenhang zwischen den partiellen Ableitungen von S und den intensiven GrĂ¶ĂŸen T und p beschreiben.

Die Forderung der HauptsĂ€tze in Abbildung 1 und die Gleichungen in Abbildung 2, die aus der Tatsache folgen, dass innere Energie U und Entropie S ZustandsgrĂ¶ĂŸen sind, sind allgemeingĂŒltig: sie können auf jedes System angewendet werden, das durch die ZustandsgrĂ¶ĂŸen Druck p, Volumen V und Temperatur beschrieben werden kann. Der Nachteil allgemeingĂŒltiger Gleichungen ist oft, dass sie nichtssagend erscheinen, da man aus ihnen schwer Eigenschaften eines konkreten Systems ablesen kann. Daher soll im nĂ€chsten Abschnitt das ideale Gas, meist das ideale einatomige Gas behandelt werden, um zu zeigen, welche Folgerungen sich aus den bisher besprochenen Gleichungen ergeben. Hat man den einfachen Fall des idealen Gases verstanden, kann man komplexere Systeme analysieren.

Die thermische Zustandsgleichung des idealen Gases

Die Formeln aus Abbildung 2 lassen sich mit sehr viel mehr Inhalt fĂŒllen, wenn fĂŒr das zu untersuchende thermodynamische System die thermische Zustandsgleichung bekannt ist; sie verknĂŒpft die ZustandsgrĂ¶ĂŸen Druck p, Volumen V, Temperatur T und Stoffmenge n (die Stoffmenge wird in der Einheit mol angegeben). FĂŒr das ideale Gas ist die Zustandsgleichung in (1) in Abbildung 3 angegeben; die darin enthaltene Konstante R ist die allgemeine Gaskonstante, siehe Gleichung (2) in Abbildung 3.

Bemerkenswert an Gleichung (1) ist, dass sie keine stoffspezifische GrĂ¶ĂŸe enthĂ€lt. Auch die Konstante R ist nicht materialabhĂ€ngig – daher der Name universelle Gaskonstante: ihr Wert ist fĂŒr jeden Stoff identisch.

So nimmt zum Beispiel ein Mol eines idealen Gases bei T = 273 K (= 0° C) und p = 1013 hPa (= 1013 mbar) das Volumen V = 22.4 dm3 ein; diese Bedingungen werden als die Normbedingungen (oder Standardbedingungen) bezeichnet.

Aufgabe: ÜberprĂŒfen Sie, ob die in den Normbedingungen angegeben Zahlenwerte die Zustandsgleichung des idealen Gases erfĂŒllen (achten Sie dabei auf die Einheiten).

Abbildung 3: Gleichung (1) zeigt die thermische Zustandsgleichung des idealen Gases. In ihr werden Druck p, Volumen V, Stoffmenge n und die Temperatur T miteinander verknĂŒpft. Aus DimensionsgrĂŒnden muss eine weitere Konstante enthalten sein, die allgemeine Gaskonstante R, siehe Gleichung (2). Bemerkenswert ist, dass keine stoffspezifische Konstante enthalten ist. Meist werden ZustandsĂ€nderungen betrachtet, bei denen die Stoffmenge n konstant ist; fĂŒr den Fall, dass eine weitere GrĂ¶ĂŸe konstant ist, erhĂ€lt man aus der Zustandsgleichung die ProportionalitĂ€ten (3) bis (5).Abbildung 3: Gleichung (1) zeigt die thermische Zustandsgleichung des idealen Gases. In ihr werden Druck p, Volumen V, Stoffmenge n und die Temperatur T miteinander verknĂŒpft. Aus DimensionsgrĂŒnden muss eine weitere Konstante enthalten sein, die allgemeine Gaskonstante R, siehe Gleichung (2). Bemerkenswert ist, dass keine stoffspezifische Konstante enthalten ist. Meist werden ZustandsĂ€nderungen betrachtet, bei denen die Stoffmenge n konstant ist; fĂŒr den Fall, dass eine weitere GrĂ¶ĂŸe konstant ist, erhĂ€lt man aus der Zustandsgleichung die ProportionalitĂ€ten (3) bis (5).

Naheliegend ist jetzt die Frage, welche Stoffe Gleichung (1) in Abbildung 3 erfĂŒllen. Dazu sollte man zunĂ€chst Abbildung 4 betrachten, in der die Zustandsgleichung nach p aufgelöst und wie eine Funktion p = p(V, T) dreidimensional dargestellt ist fĂŒr kleine Volumen V hat der Funktionsplotter Schwierigkeiten, den stark ansteigenden Graphen richtig darzustellen). Man erkennt insbesondere die SpezialfĂ€lle:

  • FĂŒr V = const ist p proportional zu T (ansteigende Geraden bei festgehaltenem V).
  • FĂŒr T = const ist p proportional zu 1/V (Hyperbeln bei festgehaltenem T).

Schwieriger zu erkennen sind die Kurven zu p = const, denn jetzt muss man das "Gebirge" ĂŒber der VT-Ebene mit einer Ebene parallel zu p = 0 zum Schnitt bringen und die Schnittkurve bestimmen. An der Zustandsgleichung liest man einfacher ab, dass dann V proportional zu T ist.

Abbildung 4: Qualitativer Plot der thermischen Zustandsgleichung des idealen Gases, wenn bei fester Stoffmenge n der Druck als Funktion von Volumen und Temperatur aufgefasst wird: p = p(V, T).Abbildung 4: Qualitativer Plot der thermischen Zustandsgleichung des idealen Gases, wenn bei fester Stoffmenge n der Druck als Funktion von Volumen und Temperatur aufgefasst wird: p = p(V, T).

Damit kann man zur eigentlichen Frage zurĂŒckkehren: fĂŒr welche Stoffe gilt die Zustandsgleichung? Man sollte hier weniger nach dem Stoff sondern nach den Bedingungen fragen: Bei hoher Temperatur und kleinem Druck verhĂ€lt sich jedes Gas in sehr guter NĂ€herung wie ein ideales Gas. Dagegen werden Gase bei hohem Druck und niedriger Temperatur flĂŒssig und in der NĂ€he des PhasenĂŒbergangs ist die Zustandsgleichung der idealen Gase nicht mehr gĂŒltig. Somit sind hohe Temperatur und kleiner Druck im Vergleich zu den Bedingungen beim PhasenĂŒbergang zu verstehen – und diese Bedingungen sind stoffspezifisch.

Weiter sollte man die Abbildung 4 mit den eingetragenen Werten fĂŒr V, T und p nicht zu wörtlich nehmen: es sollte lediglich das qualitative Verhalten der ZustandsgrĂ¶ĂŸen dargestellt werden und daher wurde die Funktion z = z(x, y) = y/x geplottet und die Achsen wurden nicht mit Einheiten versehen.

An den oben beschriebenen ProportionalitĂ€ten (siehe Gleichungen (3) bis (5) in Abbildung 3) kann man gut nachvollziehen, wie die Zustandsgleichung "hergeleitet" wurde: Es wurde kein Modell fĂŒr das mikroskopische Verhalten der MolekĂŒle eines Gases entwickelt und daraus auf die Eigenschaften der makroskopischen GrĂ¶ĂŸen Druck, Volumen und Temperatur geschlossen – dies ist Aufgabe und Vorgehensweise der statistischen Mechanik. Vielmehr wurden die ProportionalitĂ€ten empirisch nachgewiesen und in der Zustandsgleichung zusammengefasst.

Die innere Energie des idealen Gases

Die WÀrmekapazitÀt

Auf der Ebene der phĂ€nomenologischen Thermodynamik ist die Frage schwer zu beantworten, mit welcher Formel die innere Energie eines Gases berechnet wird. Denn die innere Energie beinhaltet sowohl die Energien, die man den einzelnen MolekĂŒlen zuordnen kann, als auch diejenigen Energien, die erst durch deren Wechselwirkung entstehen. Unter Erstere fallen etwa die Bewegungsenergie (wobei es neben der Translationsbewegung auch Rotation geben kann), unter Letztere etwa die gegenseitige Anziehung oder Abstoßung aufgrund von elektrischen KrĂ€ften.

Solange keine mikroskopischen Modelle entwickelt und untersucht werden, muss man – Ă€hnlich wie bei der Zustandsgleichung – aus Experimenten Formeln herleiten, wie man die innere Energie aus den makroskopischen GrĂ¶ĂŸen berechnet. Ausgangspunkt dazu ist die WĂ€rmekapazitĂ€t CV, die eigentlich nach Gleichung (1) in Abbildung 5 definiert ist. Der Index V soll andeuten, dass ein Vorgang untersucht wird, bei das Volumen des Gases unverĂ€ndert ist. Die WĂ€rmekapazitĂ€t gibt dann an, welche WĂ€rmezufuhr nötig ist, um eine gewisse Temperaturerhöhung zu erreichen; sie hat daher die Einheit J/K. Da diese GrĂ¶ĂŸe aber vom verwendeten Probekörper abhĂ€ngt, wird die WĂ€rmekapazitĂ€t CV = ΔQ/ΔT im Folgenden nicht verwendet.

Geschickter ist es, eine molare WÀrmekapazitÀt CV,m (Gleichung (2) in Abbildung 5) oder eine spezifische WÀrmekapazitÀt cV zu definieren (siehe Gleichung (3) in Abbildung 5). Erstere bezieht sich auf die Stoffmenge n, Letztere auf die Masse m.

Abbildung 5: Die Definition der WĂ€rmekapazitĂ€t. Dabei muss man zwischen der WĂ€rmekapazitĂ€t nach Gleichung (1), der molaren WĂ€rmekapazitĂ€t nach Gleichung (2) und der spezifischen WĂ€rmekapazitĂ€t nach Gleichung (3) unterscheiden. Man kann sie leicht an ihrer Einheit erkennen. Hier wird lediglich die molare WĂ€rmekapazitĂ€t verwendet; wenn keine Verwechslung zu befĂŒrchten ist, wird der Zusatz &quot;molar&quot; weggelassen.Abbildung 5: Die Definition der WĂ€rmekapazitĂ€t. Dabei muss man zwischen der WĂ€rmekapazitĂ€t nach Gleichung (1), der molaren WĂ€rmekapazitĂ€t nach Gleichung (2) und der spezifischen WĂ€rmekapazitĂ€t nach Gleichung (3) unterscheiden. Man kann sie leicht an ihrer Einheit erkennen. Hier wird lediglich die molare WĂ€rmekapazitĂ€t verwendet; wenn keine Verwechslung zu befĂŒrchten ist, wird der Zusatz "molar" weggelassen.

Im Folgenden wird fast immer die molare WĂ€rmekapazitĂ€t CV,m verwendet – salopp wird sie meist als WĂ€rmekapazitĂ€t CV bezeichnet, da keine Verwechslung mit der eigentlichen WĂ€rmekapazitĂ€t CV = ΔQ/ΔT auftreten sollte. Im Umgang mit Literatur sollten Sie immer darauf achten, wie WĂ€rmekapazitĂ€t definiert ist und welche Einheit sie hat.

Warum die WĂ€rmekapazitĂ€t so schwer in den Griff zu bekommen ist, hat mehrere GrĂŒnde:

  1. Die WÀrmekapazitÀt ist keine Konstante wie es vielleicht die Formeln in Abbildung 5 suggerieren, sondern eine Funktion der Temperatur: CV = CV(T).
  2. Die TemperaturabhÀngigkeit der WÀrmekapazitÀt ist sehr kompliziert: Es gibt Bereiche, in denen die WÀrmekapazitÀten nahezu konstant sind, und andere Bereiche, in denen sie sich schon bei kleinen TemperaturÀnderungen stark verÀndern.
  3. Es ist nicht möglich, den Wert der WĂ€rmekapazitĂ€t idealer Gase – und schon gar nicht ihre TemperaturabhĂ€ngigkeit CV(T) – aus der thermischen Zustandsgleichung des idealen Gases abzuleiten.
  4. Versucht man mechanische Modelle eines Gases zu bilden und daraus die WÀrmekapazitÀt zu berechnen, erhÀlt man meist Werte, die sich im Experiment nicht bestÀtigen lassen.
  5. Erst mit geeigneten quantenmechanischen Modellen gelingt es die WÀrmekapazitÀten und ihre TemperaturabhÀngigkeit richtig zu berechnen.

Aus diesen GrĂŒnden ist man meist auf die Verwendung von Zahlenwerten aus Tabellen angewiesen, muss dabei aber beachten, dass die WĂ€rmekapazitĂ€t niemals ĂŒber große Temperaturbereiche hinweg als konstant angenommen werden darf.

Eine wichtige Ausnahme ist das ideale einatomige Gas, denn hierfĂŒr gilt

CV = 3R/2

und CV kann als unabhÀngig von der Temperatur angenommen werden (Gleichung (4) in Abbildung 5).

Die innere Energie: die kalorische Zustandsgleichung

Wird ein Zustand durch die beiden makroskopischen GrĂ¶ĂŸen Volumen V und Temperatur T beschrieben (der Druck p kann dann aus der Zustandsgleichung berechnet werden), so ist die innere Energie U eigentlich eine Funktion von V und T:

U = U(V, T).

Bei idealen Gasen gilt allerdings, dass die innere Energie vom Volumen unabhĂ€ngig ist (siehe Gleichung (4) in Abbildung 6). Dies wurde zunĂ€chst experimentell nachgewiesen, kann aber auch aus der Zustandsgleichung des idealen Gases hergeleitet werden (siehe nĂ€chster Unterabschnitt). Daher berechnet sich die innere Energie eines idealen Gases so, wie man es eigentlich fĂŒr eine isochore ZustandsĂ€nderung erwartet (siehe Gleichung (5) in Abbildung 6). Speziell fĂŒr das ideale einatomige Gas kann man die WĂ€rmekapazitĂ€t als unabhĂ€ngig von der Temperatur annehmen und dann gilt die einfache Gleichung (6).

Die Formel fĂŒr die innere Energie wird auch als die kalorische Zustandsgleichung bezeichnet, wobei man diskutieren mĂŒsste, durch welche Variablen die innere Energie dargestellt werden muss. FĂŒr die Diskussionen in diesem Artikel spielt dies keine Rolle.

Abbildung 6: Die innere Energie fĂŒr ideale Gase. Da sie nicht vom Volumen abhĂ€ngt (nach Gay-Lussac), wird sie am Allgemeinen nach Gleichung (5) berechnet, fĂŒr das ideale einatomige Gas hat aber die WĂ€rmekapazitĂ€t den einfachen Wert C<sub>V</sub> = 3R/2, so dass man die TemperaturabhĂ€ngigkeit nicht beachten muss, siehe Gleichung (6).Abbildung 6: Die innere Energie fĂŒr ideale Gase. Da sie nicht vom Volumen abhĂ€ngt (nach Gay-Lussac), wird sie am Allgemeinen nach Gleichung (5) berechnet, fĂŒr das ideale einatomige Gas hat aber die WĂ€rmekapazitĂ€t den einfachen Wert CV = 3R/2, so dass man die TemperaturabhĂ€ngigkeit nicht beachten muss, siehe Gleichung (6).

Die innere Energie des idealen Gases ist unabhÀngig vom Volumen

Oben wurde verwendet, dass die innere Energie des idealen Gases nicht vom Volumen sondern nur von der Temperatur abhĂ€ngt. BegrĂŒndet wurde dies – kurz – mit den Versuchen von Gay-Lussac.

Man kann dies sogar aus der Zustandsgleichung des idealen Gases herleiten, wobei man wieder verwendet, dass die Entropie S und die innere Energie U ZustandsgrĂ¶ĂŸen sind. In Abbildung 7 wird die Argumentation gezeigt.

Abbildung 7: Aus der thermischen Zustandsgleichung des idealen Gases kann hergeleitet werden, dass die innere Energie unabhÀngig vom Volumen ist. Dazu werden die zweiten (gemischten) partiellen Ableitungen der Entropie berechnet und gleich gesetzt.Abbildung 7: Aus der thermischen Zustandsgleichung des idealen Gases kann hergeleitet werden, dass die innere Energie unabhÀngig vom Volumen ist. Dazu werden die zweiten (gemischten) partiellen Ableitungen der Entropie berechnet und gleich gesetzt.

Da U eine ZustandsgrĂ¶ĂŸe ist, sind die beiden zweiten Ableitungen in Gleichung (6) identisch. Daher muss der zweite Summand auf der rechten Seite gleich null sein, was aber nur durch Gleichung (7) erfĂŒllt werden kann; diese Bedingung bedeutet gerade, dass die innere Energie U nicht vom Volumen abhĂ€ngt.

Auf den ersten Blick erscheinen die Zustandsgleichung des idealen Gases und die Formel fĂŒr die innere Energie unabhĂ€ngig voneinander zu sein. Das Ergebnis Gleichung (7) in Abbildung 7 zeigt aber: aus der Zustandsgleichung folgt, dass die innere Energie vom Volumen unabhĂ€ngig ist. Dagegen kann man aus der Zustandsgleichung nichts ĂŒber die TemperaturabhĂ€ngigkeit der inneren Energie aussagen. Oder noch konkreter formuliert: Man kann nichts ĂŒber den Wert der molaren WĂ€rmekapazitĂ€t CV und ihrer TemperaturabhĂ€ngigkeit aussagen, also CV = CV(T); Gleichung (5) in Abbildung 6 kann durch die Zustandsgleichung des idealen Gases nicht nĂ€her bestimmt werden, hier kann man nur experimentell bestimmte Werte fĂŒr CV(T) einsetzen.

Die Entropie des idealen einatomigen Gases

Bei der Herleitung der Formel fĂŒr die Entropie des idealen Gases muss man zwei FĂ€lle unterscheiden:

  1. Die Entropie S(V, T) bei fest vorgegebener Stoffmenge n.
  2. Die Entropie S(V, T, n) bei variabler Stoffmenge.

Durch Einsetzen der thermischen Zustandsgleichung kann man die Entropie als Funktion von anderen Variablen darstellen. Im Folgenden werden die unterschiedlichen Darstellungen der Entropie des idealen einatomigen Gases hergeleitet.

Die Entropie des idealen Gases bei fester Stoffmenge

In den vorhergehenden Abschnitten wurde alles vorbereitet, was man zur expliziten Berechnung der Entropie eines idealen Gases benötigt:

  1. Die Tatsache, dass die Entropie eine ZustandsgrĂ¶ĂŸe (und keine ProzessgrĂ¶ĂŸe) ist – dies gilt nicht nur fĂŒr ideale Gase.
  2. Die thermische Zustandsgleichung des idealen Gases.
  3. Die kalorische Zustandsgleichung, also die Formel fĂŒr die innere Energie des idealen Gases, die nur von der Temperatur und nicht vom Volumen abhĂ€ngt: U = U(T).

Im Folgenden wird nur die Berechnung der Entropie des idealen einatomigen Gases gezeigt. Es ist dann nicht mehr schwer anzugeben, an welchen Stellen die Herleitung abgeÀndert werden muss, um die Entropie des idealen Gases (ohne weitere EinschrÀnkung) zu berechnen.

Abbildung 8 zeigt die Schritte zur Berechnung der Entropie:

  • Ausgangspunkt ist das vollstĂ€ndige Differential dS fĂŒr die Entropie, siehe Gleichung (1). Das Differential beinhaltet keinen Term mit dem Differential dn fĂŒr eine variable Stoffmenge.
  • Das Differential dU wird mit Hilfe der Formel fĂŒr die innere Energie durch dT ausgedrĂŒckt, siehe Gleichung (2).
  • Der Term p/T wird mit Hilfe der Zustandsgleichung durch nR/V ausgedrĂŒckt, siehe Gleichung (2).
  • Dadurch entsteht ein vollstĂ€ndiges Differential, in dem bei dT eine Funktion steht, die allein von T abhĂ€ngt, und bei dV eine Funktion allein von V (man benötigt hier, dass die Stoffmenge als Konstante behandelt wird).
  • Um jetzt die Entropiedifferenz zwischen zwei ZustĂ€nden zu berechnen, die durch die makroskopischen Variablen (V0, T0) und (V, T) charakterisiert sind, wird das vollstĂ€ndige Differential integriert, siehe Gleichung (3). Da die Entropie eine ZustandsgrĂ¶ĂŸe ist, hĂ€ngt die Differenz S(V, T) - S(V0, T0) nur von den beiden ZustĂ€nden aber nicht vom gewĂ€hlten Integrationsweg ab. Man kann daher einen Integrationsweg wĂ€hlen, der aus einer isochoren (ΔV = 0) und einer isothermen ZustandsĂ€nderung (ΔT = 0) zusammengesetzt ist. Der Integrationsweg wird in Abbildung 9 links veranschaulicht.
  • Die Integrationen lassen sich leicht ausfĂŒhren und liefern jeweils den natĂŒrlichen Logarithmus als Stammfunktion, siehe Gleichung (4).

Es sollte klar sein, dass im Rahmen der phĂ€nomenologischen Thermodynamik kein Absolutwert der Entropie angegeben werden kann; der zweite Hauptsatz besagt ja nur, dass die Entropie eine ZustandsgrĂ¶ĂŸe ist, die durch dS = dQ/T definiert ist, und die im abgeschlossenen System nicht abnehmen kann. Daher wird die linke Seite von Gleichung (4) ausdrĂŒcklich als Differenz der beiden Entropiewerte geschrieben. Oft wird die rechte Seite auch kĂŒrzer wie in Gleichung (5) geschrieben. Dies wirkt auf den ersten Blick unsinnig, da jetzt der Logarithmus von dimensionsbehafteten GrĂ¶ĂŸen berechnet wird – man kann sie aber leicht wieder in de Gestalt von Gleichung (4) bringen. Der Vorteil von Gleichung (5) ist, dass man besser erkennt, wie die Entropie von den beiden GrĂ¶ĂŸen T und V abhĂ€ngt.

Abbildung 8: Die Berechnung der Entropie des idealen einatomigen Gases als Funktion des Volumens V und der Temperatur T: S = S(V, T).Abbildung 8: Die Berechnung der Entropie des idealen einatomigen Gases als Funktion des Volumens V und der Temperatur T: S = S(V, T).

Abbildung 9 zeigt links den Integrationsweg zur Berechnung des Integrals in Gleichung (3) in Abbildung 8:

  • Anfangs- und Endzustand sind als blaue Punkte gekennzeichnet.
  • Da man sich auf jedem beliebigen Weg vom Anfangs- zum Endzustand bewegen kann, wird fĂŒr die Integration des vollstĂ€ndigen Differentials ein Weg gewĂ€hlt, der sich aus einer isochoren und einer isothermen ZustandsĂ€nderung zusammensetzt.

Abbildung 9: Da die Entropie S eine ZustandsgrĂ¶ĂŸe ist, hĂ€ngt der Wert eines Integrals nur vom Anfangs- und Endzustand, aber nicht vom gewĂ€hlten Weg ab. Links wird der Integrationsweg gezeigt, der in Abbildung 8 gewĂ€hlt wurde, um von (V<sub>0</sub>, T<sub>0</sub>) zu (V, T) zu gelangen; er setzt sich aus einer Isochore und einer Isotherme zusammen. Rechts ist der Integrationsweg gezeigt, der bei der entsprechenden Rechnung in Abbildung 10 verwendet wird (Isobare und Isotherme).Abbildung 9: Da die Entropie S eine ZustandsgrĂ¶ĂŸe ist, hĂ€ngt der Wert eines Integrals nur vom Anfangs- und Endzustand, aber nicht vom gewĂ€hlten Weg ab. Links wird der Integrationsweg gezeigt, der in Abbildung 8 gewĂ€hlt wurde, um von (V0, T0) zu (V, T) zu gelangen; er setzt sich aus einer Isochore und einer Isotherme zusammen. Rechts ist der Integrationsweg gezeigt, der bei der entsprechenden Rechnung in Abbildung 10 verwendet wird (Isobare und Isotherme).

Abbildung 10 zeigt, wie man die Entropie S als Funktion der Temperatur T und des Druckes p berechnen kann: S = S(T, p). Um dS nicht mehr als Differential der Variablen V und T wie in Gleichung (1), sondern der Variablen T und p darzustellen wie in Gleichung (2), wird die Zustandsgleichung als Differential geschrieben. Dadurch wird dV eliminiert und dp eingefĂŒhrt. Die Integration erfolgt dann wie in Abbildung 8; der Integrationsweg, der jetzt zu wĂ€hlen ist – er setzt sich aus einer isobaren und einer isothermen ZustandsĂ€nderung zusammen –, ist in Abbildung 9 rechts gezeigt.

Das Ergebnis ist in Gleichung (3) gezeigt, was wieder kurz wie in Gleichung (4) geschrieben werden kann.

Abbildung 10: Berechnung der Entropie S(T, p). Dazu wird mit Hilfe der Zustandsgleichung das Differential dS der Variablen V und T umgeformt in ein Differential der Variablen T und p.Abbildung 10: Berechnung der Entropie S(T, p). Dazu wird mit Hilfe der Zustandsgleichung das Differential dS der Variablen V und T umgeformt in ein Differential der Variablen T und p.

Aufgaben:

1. Berechnen Sie aus Gleichung (4) in Abbildung 8 die beiden partiellen Ableitungen der Entropie nach dem Volumen V (bei festgehaltenem T) beziehungsweise nach der Temperatur T (bei festgehaltenem V) und zeigen Sie, dass tatsĂ€chlich Gleichung (2) in Abbildung 8 erfĂŒllt ist.

2. Berechnen Sie S(p, T) indem Sie in Gleichung (4) in Abbildung 8 das Volumen eliminieren und stattdessen den Druck p als Variable einfĂŒhren. (Das Ergebnis muss mit Gleichung (3) in Abbildung 10 ĂŒbereinstimmen.)

Die Entropie des idealen Gases bei variabler Stoffmenge

Obwohl zur Herleitung von Gleichung (4) in Abbildung 8 und Gleichung (3) in Abbildung 10 vorausgesetzt wurde, dass die Stoffmenge n konstant ist, kann man daraus leicht die AbhĂ€ngigkeit der Entropie von n gewinnen. Denn durch die thermische Zustandsgleichung ist die Stoffmenge n mit den anderen Variablen verknĂŒpft. Abbildung 11 zeigt, wie man zum Beispiel S = S(U, V, n) herleiten kann.

Abbildung 11: Berechnung der Entropie bei variabler Stoffmenge: S = S(U, V, n).Abbildung 11: Berechnung der Entropie bei variabler Stoffmenge: S = S(U, V, n).

Beispiele

Die freie Expansion eines idealen einatomigen Gases

Aufgabe: Abbildung 12 zeigt ein isoliertes Volumen 2V = 2·22.4 l = 44.8 l, das anfangs in zwei gleich große Teilvolumina unterteilt ist. Links befindet sich ein Mol eines idealen einatomigen Gases bei Normbedingungen. Die rechte HĂ€lfte sei vollstĂ€ndig evakuiert.

Jetzt wird die Trennwand zwischen den beiden HĂ€lften entfernt, so dass das Gas das gesamte Volumen einnehmen kann.

1. In welchem Zustand befindet sich das Gas, wenn sich erneut ein Gleichgewichtszustand eingestellt hat? Wird bei der Berechnung die Voraussetzung verwendet, dass es sich um ein einatomiges Gas handelt?

2. Wie lautet die Energiebilanz des Vorgangs (VerÀnderung der inneren Energie, WÀrmeaustausch, verrichtete Arbeit)?

3. Wie lautet die Entropiebilanz des Vorgangs?

4. Wie folgt aus den HauptsÀtzen, dass das Gas expandiert (und nicht etwa im Anfangszustand verharrt oder sich sogar zusammenzieht)?

Abbildung 12: Die freie Expansion eines idealen Gases. Links: Im Anfangszustand nimmt das Gas das Volumen V ein, die rechte HÀlfte wird als vollstÀndig evakuiert angenommen. Rechts: Durch Entfernen der Trennwand kann das Gas aus dem linken Teilvolumen den gesamten Raum einnehmen. Mit der Umgebung ist kein Energie- oder Materieaustausch möglich (isoliertes System).Abbildung 12: Die freie Expansion eines idealen Gases. Links: Im Anfangszustand nimmt das Gas das Volumen V ein, die rechte HÀlfte wird als vollstÀndig evakuiert angenommen. Rechts: Durch Entfernen der Trennwand kann das Gas aus dem linken Teilvolumen den gesamten Raum einnehmen. Mit der Umgebung ist kein Energie- oder Materieaustausch möglich (isoliertes System).

Lösung:

1. Das Gas wird nach Entfernen der Trennwand das gesamte Volumen einnehmen. Da das System isoliert ist, muss bei diesem Prozess die innere Energie unverÀndert bleiben. Und da die innere Energie des idealen Gases nur von der Temperatur und nicht vom Volumen abhÀngt, bleibt die Temperatur unverÀndert. Der neue Druck p' kann dann aus dem Spezialfall der Zustandsgleichung

pV = const

berechnet werden und ist halb so groß wie der Anfangsdruck p (siehe Abbildung 13, Endzustand). Keines der verwendeten Argumente verwendet, dass es sich um ein einatomiges Gas handelt; man benötigt (thermische Zustandsgleichung!) nur die Voraussetzung "ideales Gas".

2. Da es keinen Energieaustausch mit der Umgebung gibt, ist ΔU = 0 und somit ΔQ + ΔW = 0. Nicht leicht zu verstehen ist hier die verrichtete Arbeit ΔW. Das Entfernen der Trennwand kann ohne Verrichten von Arbeit geschehen. Aber da das Gas expandiert, wird man vielleicht annehmen, dass hier Arbeit verrichtet werden muss. Die Expansion erfolgt aber nicht gegen den Stempel eines beweglichen Kolbens, der durch eine Gegenkraft (nahezu) im mechanischen Gleichgewicht gehalten wird. Somit ist ΔW = 0 und dann auch ΔQ = 0 (siehe Abbildung 13 Energiebilanz).

3. Da hier die Stoffmenge und die Temperatur konstant sind und das Volumen variabel ist, bietet es sich an, die EntropieĂ€nderung durch Gleichung (4) aus Abbildung 8 zu berechnen. Da das VerhĂ€ltnis von End- zu Anfangsvolumen gleich 2 ist, stimmt die EntropieĂ€nderung ΔS mit n1 R ln 2 ĂŒberein (siehe Abbildung 13 Entropiebilanz).

Bei der Berechnung von ΔS wird zum ersten Mal verwendet, dass es sich um ein einatomiges ideales Gas handelt.

4. Aus dem ersten Hauptsatz kann nicht abgeleitet werden, welcher Gleichgewichtszustand sich nach Entfernen der Trennwand einstellen wird. Egal welches Volumen das Gas einnimmt, die Temperatur und die innere Energie stimmen immer mit ihrem Anfangswert ĂŒberein. Erst der zweite Hauptsatz zeigt, welche ZustandsĂ€nderung mit einer Zunahme beziehungsweise Abnahme der Entropie verbunden ist. Liest man Gleichung (4) in Abbildung 8 mit V0 als dem Anfangsvolumen, dann sieht man, dass die EntropieĂ€nderung positiv ist, wenn das Gas ein grĂ¶ĂŸeres Volumen einnimmt und negativ, wenn das Volumen verringert wird. Daher wird das Gas das gesamte zugĂ€ngliche Volumen einnehmen. Und damit ist die freie Expansion ein irreversibler Prozess. Möchte man ihn umkehren, mĂŒsste man dafĂŒr sorgen, dass die hier produzierte Entropie dem Gas entzogen und an die Umgebung abgefĂŒhrt wird.

Abbildung 13: Berechnungen zur freien Expansion eines idealen Gases: Endzustand, Energiebilanz, Entropieproduktion.Abbildung 13: Berechnungen zur freien Expansion eines idealen Gases: Endzustand, Energiebilanz, Entropieproduktion.

Abbildung 14 zeigt links eine qualitative Darstellung der Funktion S(V, T). Man erkennt, dass sowohl in V als auch in T-Richtung die Entropie logarithmisch zunimmt. Dass die Zunahme mit der Temperatur stĂ€rker ist, ist in der dreidimensionalen Darstellung nur schwer auszumachen. Auch sollte man beachten, dass die Entropie S(V, T) beliebig um eine additive Konstante S0 verĂ€ndert werden kann, da man aus dS = dQ/T nur Änderungen der Entropie ableiten kann.

Die dargestellten Werte sollten nicht inhaltlich interpretiert werden, da lediglich die Funktion

f(x, y) = ln x + 1.5·ln y

gezeichnet wurde.

Rechts ist ist die Funktion S = S(V, T) nochmals dargestellt; zusĂ€tzlich ist jetzt fĂŒr eine isotherme Expansion eine Abfolge von ZustĂ€nden eingetragen (von blau bis gelb). Bei der Expansion wird das Volumen (in willkĂŒrlichen Einheiten) verdoppelt und man erkennt deutlich, wie dabei die Entropie zunimmt. Dass die Darstellung rechts irrefĂŒhrend ist, wird nach dem Vergleich der freien (und damit irreversiblen) und der isothermen (reversiblen) Expansion diskutiert.

Abbildung 14: Links: Darstellung der Funktion S(V, T) in willkĂŒrlichen Einheiten. Die Abbildung soll lediglich den qualitativen Verlauf der Entropie in AbhĂ€ngigkeit der Variablen Volumen V und Temperatur T zeigen. Rechts: ZusĂ€tzlich eingetragen ist die ZustandsĂ€nderung wĂ€hrend der freien Expansion des Gases, an der die Zunahme der Entropie zu erkennen ist. Warum diese Darstellung irrefĂŒhrend ist, wird weiter unten diskutiert.Abbildung 14: Links: Darstellung der Funktion S(V, T) in willkĂŒrlichen Einheiten. Die Abbildung soll lediglich den qualitativen Verlauf der Entropie in AbhĂ€ngigkeit der Variablen Volumen V und Temperatur T zeigen. Rechts: ZusĂ€tzlich eingetragen ist die ZustandsĂ€nderung wĂ€hrend der freien Expansion des Gases, an der die Zunahme der Entropie zu erkennen ist. Warum diese Darstellung irrefĂŒhrend ist, wird weiter unten diskutiert.

Entropieberechnung bei isothermer und isochorer ZustandsÀnderung

Aufgabe:

Betrachtet wird ein Mol eines idealen einatomigen Gases unter Normbedingungen, also

p1 = 1013 hPa, V1 = 22.4 dm3, T1 = 273 K.

Es durchlÀuft folgende ZustandsÀnderungen:

  • Das Volumen wird auf V1/4 komprimiert. Dieser Vorgang soll isotherm und reversibel stattfinden. Der Druck muss jetzt das Vierfache des Anfangsdrucks betragen
  • Anschließend wird das Gas isochor auf diejenige Temperatur T2 gebracht, so dass die Entropie S2 mit der Ausgangs-Entropie S1 ĂŒbereinstimmt.
  • Jetzt wird das Gas adiabatisch bis zum Anfangszustand komprimiert.

Berechnen Sie:

  1. Die Energiebilanz bei der isothermen ZustandsÀnderung.
  2. Druck p2 und Temperatur T2 nach der isochoren ZustandsÀnderung.
  3. Die WÀrmezufuhr bei der isochoren ZustandsÀnderung.
  4. Die Energiebilanz bei der adiabatischen ZustandsÀnderung.
  5. Stellen Sie die Prozesse im pV-Diagramm dar.
  6. Oben wurden mehrere Versionen der Entropie als Funktion anderer thermodynamischer GrĂ¶ĂŸen berechnet. Berechnen Sie die Entropie als Funktion von Volumen V und Druck p, also S = S(V, p).

Lösung:

Das pV-Diagramm zur Aufgabe ist unten in Abbildung 16 dargestellt; mit ihm sind die folgenden ErklÀrungen besser verstÀndlich.

1. Die Energiebilanz bei der isothermen ZustandsÀnderung:

  • Da die Temperatur konstant ist, ist auch die innere Energie konstant (siehe Gleichung (1) in Abbildung 15).
  • Die bei der Kompression aufgewendete mechanische Arbeit ΔW1 stimmt mit der FlĂ€che unter der Isothermen im pV-Diagramm ĂŒberein, wobei der Druck p = p(V) mit Hilfe der thermischen Zustandsgleichung als Funktion des Volumens ausgedrĂŒckt wird (siehe Gleichung (2) und (3) in Abbildung 15).
  • Damit der Energieerhaltungssatz erfĂŒllt ist, muss die Energie ΔW1 wieder als WĂ€rme an die Umgebung abgefĂŒhrt werden (siehe Gleichung (4) in Abbildung 15):

ΔQ1 = - ΔW1.

Da bei der isothermen ZustandsĂ€nderung gilt p·V = const, ist der Druck am Ende der Kompression viermal so groß wie der Anfangsdruck.

2. Druck p2 und Temperatur T2 nach der isochoren ZustandsÀnderung:

Bei der isothermen Kompression wird WĂ€rme an die Umgebung abgegeben, daher nimmt die Entropie des Gases ab. Bei der isochoren ZustandsĂ€nderung muss dem Gas so viel WĂ€rme zugefĂŒhrt werden, dass genau diese Entropieabgabe ausgeglichen wird (da die dritte ZustandsĂ€nderung adiabatisch ist und somit die Entropie konstant bleibt). Gleichheit der BetrĂ€ge der EntropieĂ€nderungen bei isothermer und isochorer ZustandsĂ€nderung fĂŒhrt zum Ansatz in Gleichung (5) und zur Temperatur T2 in Gleichung (6).

Verwendet man jetzt die Gleichung fĂŒr S = S(p, T) aus Abbildung 10, so kann man den Druck p2 nach der isochoren ErwĂ€rmung berechnen (siehe Gleichung (7) bis (9) in Abbildung 15).

3. Die WÀrmezufuhr bei der isochoren ZustandsÀnderung:

Da Anfangs- und Endtemperatur bekannt sind, kann man die zugefĂŒhrte WĂ€rme nach Gleichung (10) berechnen.

4. Die Energiebilanz bei der adiabatischen ZustandsÀnderung:

Bei der adiabatischen Expansion wird keine WĂ€rme mit der Umgebung ausgetauscht; daher nimmt die innere Energie um den Betrag ab, der als mechanische Arbeit vom Gas verrichtet wird. Die Änderung der inneren Energie kann leicht aus den jetzt bekannten Temperaturen T1 und T2 berechnet werden; zur Berechnung der mechanischen Arbeit muss dann nicht integriert werden (siehe Gleichung (11) und (12) in Abbildung 15).

Abbildung 15: Berechnungen zur isothermen, isochoren und adiabatischen ZustandsÀnderung des idealen einatomigen Gases. Weitere ErklÀrungen im Text.Abbildung 15: Berechnungen zur isothermen, isochoren und adiabatischen ZustandsÀnderung des idealen einatomigen Gases. Weitere ErklÀrungen im Text.

5. Prozesse im pV-Diagramm:

Abbildung 16 zeigt das pV-Diagramm mit folgenden Bestandteilen:

  • Die Isothermen zu den Temperaturen T1 (orange) und T2 (rot) als durchgezogene Linien.
  • Die drei ZustandsĂ€nderungen als Punkte, was die Abfolge der ZustĂ€nde symbolisieren soll.
  • Die isotherme Kompression (tĂŒrkisfarben), bei der das Volumen auf 1/4 verringert wird.
  • Die isochore ErwĂ€rmung bis zum Druck p2 und zur Temperatur T2 (grĂŒn).
  • Die adiabatische Expansion bis zum Anfangszustand (blau).

Die Einheiten sind im Diagramm nicht angegeben. Die Skalierung wurde so gewÀhlt, dass die Druck- und Volumen-VerhÀltnisse richtig dargestellt sind; damit ist der Anfangszustand (V, p) = (1, 1).

Dass die ZustandsĂ€nderungen als Folge von Punkten dargestellt ist, soll daran erinnern, dass die ZustandsĂ€nderungen reversibel ablaufen mĂŒssen – ansonsten wĂ€ren die obigen Entropieberechnungen falsch, da es weitere Terme fĂŒr die Entropieproduktion gĂ€be. Unter einer "reversiblen ZustandsĂ€nderung" sollte man sich daher vorstellen, dass eine Folge von GleichgewichtszustĂ€nden durchlaufen wird, so dass jeder Zwischenzustand die thermische Zustandsgleichung erfĂŒllt; weiter unten wird dies beim Vergleich der isothermen und freien Expansion ausfĂŒhrlicher diskutiert.

Abbildung 16: Das pV-Diagramm zu den drei ZustandsĂ€nderungen isotherm (tĂŒrkisfarben), isochor (grĂŒn) und adiabatisch (blau). ZusĂ€tzlich eingetragen sind die beiden Isothermen zu den Temperaturen T<sub>1</sub> und T<sub>2</sub> (orange und rot).Abbildung 16: Das pV-Diagramm zu den drei ZustandsĂ€nderungen isotherm (tĂŒrkisfarben), isochor (grĂŒn) und adiabatisch (blau). ZusĂ€tzlich eingetragen sind die beiden Isothermen zu den Temperaturen T1 und T2 (orange und rot).

6. Die Entropie als Funktion von Druck p und Volumen V:

Abbildung 17 zeigt nochmals die Entropie als Funktion von V und T aus Abbildung 8. Eliminiert man jetzt die Temperatur mit Hilfe der thermischen Zustandsgleichung, erhÀlt man S = S(p, V), siehe Gleichung (2) in Abbildung 17.

Abbildung 17: Eliminiert man in der Funktion S = S(V, T) die Temperatur mit Hilfe der thermischen Zustandsgleichung, erhÀlt man die Entropie als Funktion von Druck und Volumen: S = S(p, V).Abbildung 17: Eliminiert man in der Funktion S = S(V, T) die Temperatur mit Hilfe der thermischen Zustandsgleichung, erhÀlt man die Entropie als Funktion von Druck und Volumen: S = S(p, V).

In Abbildung 18 wird S = S(p, V) als "Gebirge" ĂŒber der pV-Ebene dargestellt. Links nur die Funktion, rechts zusĂ€tzlich die drei ZustandsĂ€nderungen, die oben diskutiert wurden; dabei sind die Farben wie in Abbildung 16 (pV-Diagramm) in gesetzt.

Abbildung 18: Qualitative Darstellung der Entropie S = S(p, V) fĂŒr das ideale einatomige Gas. Links nur das &quot;Gebirge&quot;, rechts zusĂ€tzlich die ZustandsĂ€nderungen (isotherm, isochor, adiabatisch).Abbildung 18: Qualitative Darstellung der Entropie S = S(p, V) fĂŒr das ideale einatomige Gas. Links nur das "Gebirge", rechts zusĂ€tzlich die ZustandsĂ€nderungen (isotherm, isochor, adiabatisch).

Wie schon diskutiert wurde, ist der Nullpunkt der Entropie frei wÀhlbar und kann nicht aus dem zweiten Hauptsatz abgeleitet werden. Hier wird die Wahl des Entropie-Nullpunktes durch eine gestrichelt gezeichnete Ebene (orange) markiert.

Die blau gestrichelte Ebene ist dort eingetragen, wo die Entropiewerte der adiabatischen ZustandsÀnderung (ebenfalls blau) liegen (was in der dreidimensionalen Darstellung nur schwer zu erkennen ist). Man erkennt aber:

  1. Bei der isothermen Kompression (tĂŒrkisfarben) nimmt die Entropie ab; dies folgt aus dem zweiten Hauptsatz, da das Gas WĂ€rme an die Umgebung abgibt.
  2. Bei der isochoren ErwĂ€rmung (grĂŒn) steigt dagegen die Entropie wieder, da jetzt WĂ€rme zugefĂŒhrt wird.

Vergleich der freien und der isothermen Expansion

Große Schwierigkeiten bereitet oft das VerstĂ€ndnis des Unterschiedes zwischen der freien Expansion eines Gases und der isothermen Expansion eines Gases. Denn offensichtlich durchlaufen beide Male die Gase die identischen ZustĂ€nde, aber die Energiebilanzen sind deutlich unterschiedlich. Und wie oben bei der Diskussion der freien Expansion schon angedeutet wurde, ist ihre Darstellung in Abbildung 14 und damit auch der letzte Satz eher irrefĂŒhrend. Da inzwischen fĂŒr beide Prozesse die Entropien berechnet wurden, kann man einige MissverstĂ€ndnisse klĂ€ren.

Abbildung 19 soll nochmals die beiden VorgÀnge veranschaulichen. Dazu ist oben eine freie Expansion vom Volumen V zum Volumen 2·V gezeigt. Die Expansion startet, wenn die Trennwand zwischen dem Gas und der evakuierten Kammer entfernt wird. Wie schon diskutiert wurde, bleibt die Temperatur des Gases konstant und folglich muss sich der Druck halbieren.

Bei der freien Expansion bleibt die innere Energie des Gases konstant, es wird keine mechanische Arbeit verrichtet und keine WĂ€rme mit der Umgebung ausgetauscht:

ΔU = 0, ΔW = 0, ΔQ = 0.

Dagegen nimmt die Entropie des Gases zu, wie man an Gleichung (4) in Abbildung 8 sieht:

ΔS = nR·ln 2 > 0.

Da das System abgeschlossen ist, muss es sich um einen irreversiblen Vorgang handeln. Mit anderen Worten: Möchte man aus dem Endzustand den Anfangszustand wieder herstellen, muss man das System in ein grĂ¶ĂŸeres System einbetten, um dem kleinen System die Entropie ΔS wieder entnehmen zu können und es einem anderen Teil des Gesamtsystems zuzufĂŒhren. Der zweite Hauptsatz verbietet, dass man in dem abgeschlossenen System aus Abbildung 19 oben die Entropie um ΔS verringert.

Abbildung 19: Vergleich der freien Expansion (oben) und der isothermen Expansion (unten) fĂŒr ein ideales Gas.Abbildung 19: Vergleich der freien Expansion (oben) und der isothermen Expansion (unten) fĂŒr ein ideales Gas.

Abbildung 19 unten zeigt die isotherme Expansion. Dazu wird das System aus zwei Teilsystemen betrachtet:

  1. Der BehÀlter mit dem Gas, der anfangs das Volumen V besitzt, und dessen Volumen durch den beweglichen Stempel auf 2·V erhöht werden kann. Der Stempel ersetzt somit die Trennwand aus der freien Expansion.
  2. Das WĂ€rmebad, das die Temperatur T besitzt, und das als so groß angenommen wird, dass ein WĂ€rmeaustausch mit dem BehĂ€lter nicht zu einer VerĂ€nderung der Temperatur des WĂ€rmebades fĂŒhrt.

Das Gesamtsystem kann mechanische Arbeit nach außen abgeben (oder aufnehmen); ein WĂ€rmeaustausch ist nur zwischen dem BehĂ€lter und dem WĂ€rmebad möglich.

Kennt man diese Anordnung, so fragt man sich sofort, wie denn eine WÀrmeabgabe des Bades an den BehÀlter möglich sein soll, wenn doch ihre Temperaturen identisch sind. Um den Vorgang in der Praxis zu realisieren, wird man wie folgt vorgehen:

  • Das WĂ€rmebad erhĂ€lt eine Temperatur, die ein wenig ĂŒber T liegt.
  • Dadurch strömt WĂ€rme vom WĂ€rmebad in den BehĂ€lter.
  • Das Gas versucht sich auszudehnen und bewegt dabei den Stempel nach rechts.

Wie in Anwendung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik: Temperaturausgleich diskutiert wurde, ist der WĂ€rmeaustausch zwischen Systemen unterschiedlicher Temperatur ein irreversibler Vorgang. Daher geht man zu einem Grenzprozess ĂŒber:

  • Die Temperatur des WĂ€rmebades ist nur infinitesimal grĂ¶ĂŸer als die des Gases im BehĂ€lter.
  • Es strömt lediglich eine infinitesimal kleine WĂ€rmemenge dQ vom WĂ€rmebad in den BehĂ€lter.
  • Die Ausdehnung des Gases ist ebenfalls infinitesimal und es wird die mechanische Arbeit dW nach außen abgegeben.

Zerlegt man derart den Vorgang in unendlich viele Teilschritte, so ist jeder Teilschritt reversibel und das Gas befindet sich bei jedem Teilschritt in einem Gleichgewichtszustand. Daher kann man den Vorgang auch umkehren und die endliche Arbeit ΔW in infinitesimal kleine BetrĂ€ge dW zerlegen und das Gas wieder komprimieren. Dabei wird dann ΔQ an das WĂ€rmebad zurĂŒckgefĂŒhrt.

Die tĂŒrkisfarbenen Punkte in Abbildung 16 und 18 sollen genau diese Zerlegung in Teilschritte mit infinitesimal kleinem WĂ€rmeĂŒbertrag andeuten. Und jetzt sollte auch klar sein, warum die Darstellung der freien Expansion in Abbildung 14 irrefĂŒhrend war: Denn sie suggeriert, dass man sich auch die freie Expansion als Abfolge von GleichgewichtszustĂ€nden vorstellen kann. Das ist aber falsch: Der Anfangs- und Endzustand der freien Expansion sind GleichgewichtszustĂ€nde, aber nicht die ZwischenzustĂ€nde. Man kann fĂŒr sie die thermodynamischen GrĂ¶ĂŸen wie Druck und Temperatur nicht definieren, da sich das Gas gerade ausbreitet und keine Bedingungen herrschen, die im gesamten BehĂ€lter identisch sind. In Abbildung 14 hĂ€tte man daher besser nur den Anfangs- und Endzustand einzeichnen sollen. So wie die Punkte gezeichnet sind, liegen sie auf einer Isotherme und die wird – wie soeben besprochen – anders realisiert.

Hat man dies verstanden, kann man aber fragen: Ist es nicht möglich auch die freie Expansion durch eine Folge von GleichgewichtszustĂ€nden zu realisieren, so dass der Vorgang insgesamt reversibel wird? Man könnte zum Beispiel in der evakuierten HĂ€lfte des BehĂ€lters zahlreiche TrennwĂ€nde plazieren, die sukzessive (von links nach rechts) entfernt werden. Diese Realisierung entspricht dann genau der Darstellung in Abbildung 14. Trotzdem ist jeder Teilschritt irreversibel, da das Volumen um einen Betrag ΔV erhöht wird. Und wenn man zu unendlich vielen Teilschritten ĂŒbergeht, wird bei jedem Teilschritt das Volumen um dV erhöht, was nach Gleichung (3) in Abbildung 8 zu einer endlichen Entropiezunahme ΔS > 0 fĂŒhrt.