Die Berechnung der Entropie des idealen einatomigen Gases

Einordnung des Artikels

• Ausgewählte Kapitel der Mathematik (für Programmierer, Informatiker, Ingenieure und Naturwissenschaftler)
  • Anwendungen in Physik und Technik
    • Thermodynamik
      • Die Berechnung der Entropie des idealen einatomigen Gases
      • Anwendung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik: Der Druckausgleich

Weitere Beispiele zur Berechnung der Entropie des idealen Gases finden sich in Anwendung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik: Der Druckausgleich.

Einführung

Die Entropie ist eine facettenreiche Größe, die nicht nur in der Thermodynamik eine zentrale Rolle spielt. Da der Begriff mit zum Teil unterschiedlichen Bedeutungen in verschiedenen Gebieten vorkommt, soll hier die Entropie der phänomenologischen Thermodynamik am Beispiel des idealen einatomigen Gases diskutiert werden. Die behandelten Themen und Beispiele sind sowohl methodisch als auch inhaltlich relevant:

• Umgang mit mehrdimensionalen Funktion, vollständigen Differentialen und Wegintegralen.
• Eigenschaften von Zustandsgrößen.
• Eigenschaften der thermischen und kalorische Zustandsgleichung und wie sie zur Berechnung der Entropie und zu Variablentransformationen eingesetzt werden.
• Abhängigkeit der Entropie von anderen thermodynamischen Größen.
• Unterscheidung zwischen reversiblen und irreversiblen Prozessen und die Diskussion der Paradebeispiele isotherme Expansion und freie Expansion.

Erster und zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

System und Systemgrenze

Vorerst werden nur homogene, abgeschlossene Systeme betrachtet; dabei ist eine Stoffmenge n in einem Volumen V eingesperrt. Mit "homogenes, abgeschlossenes System" soll ausgedrückt werden:

1. Homogenität: Das System besteht nur aus einer Phase. Der Gegensatz wäre ein heterogenes System, in dem zum Beispiel ein Stoff sowohl im flüssigen als auch gasförmigen Zustand vorkommt. Auch können keine chemischen Reaktionen stattfinden, wie etwa Wasser, das sich in Wasserstoff und Sauerstoff spaltet.
2. Abgeschlossenheit: Die Stoffmenge n kann sich nicht verändern, das heißt es ist nicht möglich, dass Materie über die Systemgrenze transportiert wird.

Erlaubt sind hingegen:

1. An dem System kann mechanische Arbeit verrichtet werden, indem sein Volumen V verändert wird (etwa durch einen beweglichen Kolben).
2. Zufuhr und Abfuhr von Wärme; andernfalls spricht man von einem wärmeisolierten oder adiabaten System.

Die beiden letztgenannten Vorgänge erlauben somit den Austausch von Energie zwischen dem System und der Umgebung; dieser Austausch findet über die Systemgrenze statt. Wäre zusätzlich Materieaustausch über die Systemgrenze möglich, spricht man von einem offenen System. Und ist kein Energieaustausch mit der Umgebung möglich, nennt man das System isoliert.

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik

Der erste Hauptsatz sollte in zwei Teilaussagen zerlegt werden, nämlich:

• Die innere Energie U ist eine Zustandsgröße.
• Die quantitative Definition der inneren Energie mit Hilfe des Energieerhaltungssatzes (siehe Gleichung (1) in Abbildung 1). Für die hier behandelten Prozesse ist die Arbeit W immer eine Volumenarbeit (siehe Gleichung (2) in Abbildung 1).

Der Begriff Zustandsgröße hört sich harmlos an, er ist aber für die Beschreibung thermodynamischer Systeme von entscheidender Bedeutung:

1. Ist eine Größe eine Zustandsgröße, so soll dies ausdrücken, dass ihr Wert allein aus anderen Größen berechnet werden kann, die den Zustand des Systems charakterisieren (wie etwa Druck p, Temperatur T oder Volumen V).
2. Verständlich wird dies erst, wenn man den "Gegenbegriff" erklärt: die Prozessgröße. Man denke dabei an einen Vorgang, bei dem das System mit der Umgebung Energie austauscht. Die Größen Wärme ΔQ und verrichtete Arbeit ΔW hängen dabei nicht nur vom Anfangs- und Endzustand ab, sondern davon, wie der Prozess geführt wird.

Die letzte Aussage zeigt dann auch, dass der erste Teil des ersten Hauptsatzes keine Selbstverständlichkeit ist: Durch die Addition zweier Prozessgrößen soll sich eine Zustandsgröße ergeben!

Man sollte auch klarstellen, dass mit dem Begriff Wärme niemals ein Wärmeinhalt gemeint ist; in der Umgangssprache wird Wärme meist in diesem Sinn verwendet ("warmes Wasser"). Dies verstellt aber den richtigen Blick den ersten Hauptsatz: versucht man den Wärmeinhalt zu quantifizieren, erhält man den Anteil der inneren Energie, der nicht mit Energieformen wie potentielle Energie oder kinetische Energie übereinstimmt. Hier ist Wärme immer die Energie, die zwischen Körpern unterschiedlicher Temperatur ausgetauscht wird.

Abbildung 1: Die Formulierung des ersten und zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik.

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

Wie beim ersten Hauptsatz sollte man die Aussage des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik in zwei Teilaussagen aufspalten:

1. Es gibt eine Zustandsgröße, die Entropie S, deren Veränderung mit Hilfe der reversibel ausgetauschten Wärme ΔQ_{rev</rev> berechnet wird (siehe Gleichung (3) in Abbildung 1).}

2. Es gibt kein perpetuum mobile 2. Art.

Für die zweite Aussage gibt es mehrere Varianten, die sehr unterschiedlich klingen, dennoch kann man zeigen, dass sie gleichwertig sind; eine davon lautet:

Die Entropie S bleibt bei einem reversibel geführten Kreisprozess konstant und nimmt zu, wenn irreversible Vorgänge enthalten sind.

Mit reversibel geführter Prozess ist gemeint, dass der Prozess wieder rückgängig gemacht werden kann. Dabei handelt es sich natürlich um eine Idealisierung ganz ähnlich wie der Trägheitssatz in der klassischen Mechanik: Die echte kräftefreie Bewegung aus dem Trägheitssatz ist eine Extrapolation, die aber erst das Verständnis für Bewegungen (unter dem Einfluss von Kräften) eröffnet hat.

Tatsächlich ablaufende Prozesse sind immer irreversibel, können also nicht rückgängig gemacht werden. Ein Paradebeispiel dafür ist der Temperaturausgleich zwischen zwei Körpern, die anfangs unterschiedliche Temperaturen haben (siehe etwa Anwendung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik: Temperaturausgleich).

Innere Energie und Entropie als Zustandsgrößen

Mit Hilfe des zweiten Hauptsatzes kann der erste Hauptsatz auch in folgender Form geschrieben werden:

dU = TdS - pdV.

Und die Tatsache, dass U eine Zustandsgröße ist, bedeutet, dass die rechte Seite ein vollständiges Differential ist; damit ist gemeint:

1. U ist eine Funktion der beiden unabhängigen Variablen S und V, also U = U(S, V). Die Variablen S und V werden daher meist als die natürlichen Variablen bezeichnet.

2. Da ein vollständiges Differential die Gestalt (2) in Abbildung 2 hat, sind T und -p zugleich partielle Ableitungen von U, nämlich die Ableitung nach S (bei konstant gehaltenem V) beziehungsweise die Ableitung nach V (bei konstant gehaltenem S), siehe Gleichungen (2) und (3) in Abbildung 2.

Abbildung 2: Da U und S Zustandsgrößen sind, können mit ihnen vollständige Differentiale gebildet werden. Dies wiederum beinhaltet Aussagen über die partiellen Ableitungen von U beziehungsweise S nach ihren natürlichen Variablen.

Entsprechend bedeutet die Aussage des zweiten Hauptsatzes, wonach die Entropie eine Zustandsgröße ist, dass auch sie als vollständiges Differential geschrieben werden kann, siehe Gleichung (5) in Abbildung 2. Löst man den ersten Hauptsatz nach der Entropie auf, entsteht Gleichung (4), die man jetzt mit Gleichung (5) vergleichen kann; dabei entstehen die beiden Gleichungen (6), die einen Zusammenhang zwischen den partiellen Ableitungen von S und den intensiven Größen T und p beschreiben.

Die Forderung der Hauptsätze in Abbildung 1 und die Gleichungen in Abbildung 2, die aus der Tatsache folgen, dass innere Energie U und Entropie S Zustandsgrößen sind, sind allgemeingültig: sie können auf jedes System angewendet werden, das durch die Zustandsgrößen Druck p, Volumen V und Temperatur beschrieben werden kann. Der Nachteil allgemeingültiger Gleichungen ist oft, dass sie nichtssagend erscheinen, da man aus ihnen schwer Eigenschaften eines konkreten Systems ablesen kann. Daher soll im nächsten Abschnitt das ideale Gas, meist das ideale einatomige Gas behandelt werden, um zu zeigen, welche Folgerungen sich aus den bisher besprochenen Gleichungen ergeben. Hat man den einfachen Fall des idealen Gases verstanden, kann man komplexere Systeme analysieren.

Die thermische Zustandsgleichung des idealen Gases

Die Formeln aus Abbildung 2 lassen sich mit sehr viel mehr Inhalt füllen, wenn für das zu untersuchende thermodynamische System die thermische Zustandsgleichung bekannt ist; sie verknüpft die Zustandsgrößen Druck p, Volumen V, Temperatur T und Stoffmenge n (die Stoffmenge wird in der Einheit mol angegeben). Für das ideale Gas ist die Zustandsgleichung in (1) in Abbildung 3 angegeben; die darin enthaltene Konstante R ist die allgemeine Gaskonstante, siehe Gleichung (2) in Abbildung 3.

Bemerkenswert an Gleichung (1) ist, dass sie keine stoffspezifische Größe enthält. Auch die Konstante R ist nicht materialabhängig – daher der Name universelle Gaskonstante: ihr Wert ist für jeden Stoff identisch.

So nimmt zum Beispiel ein Mol eines idealen Gases bei T = 273 K (= 0° C) und p = 1013 hPa (= 1013 mbar) das Volumen V = 22.4 dm³ ein; diese Bedingungen werden als die Normbedingungen (oder Standardbedingungen) bezeichnet.

Aufgabe: Überprüfen Sie, ob die in den Normbedingungen angegeben Zahlenwerte die Zustandsgleichung des idealen Gases erfüllen (achten Sie dabei auf die Einheiten).

Abbildung 3: Gleichung (1) zeigt die thermische Zustandsgleichung des idealen Gases. In ihr werden Druck p, Volumen V, Stoffmenge n und die Temperatur T miteinander verknüpft. Aus Dimensionsgründen muss eine weitere Konstante enthalten sein, die allgemeine Gaskonstante R, siehe Gleichung (2). Bemerkenswert ist, dass keine stoffspezifische Konstante enthalten ist. Meist werden Zustandsänderungen betrachtet, bei denen die Stoffmenge n konstant ist; für den Fall, dass eine weitere Größe konstant ist, erhält man aus der Zustandsgleichung die Proportionalitäten (3) bis (5).

Naheliegend ist jetzt die Frage, welche Stoffe Gleichung (1) in Abbildung 3 erfüllen. Dazu sollte man zunächst Abbildung 4 betrachten, in der die Zustandsgleichung nach p aufgelöst und wie eine Funktion p = p(V, T) dreidimensional dargestellt ist für kleine Volumen V hat der Funktionsplotter Schwierigkeiten, den stark ansteigenden Graphen richtig darzustellen). Man erkennt insbesondere die Spezialfälle:

• Für V = const ist p proportional zu T (ansteigende Geraden bei festgehaltenem V).
• Für T = const ist p proportional zu 1/V (Hyperbeln bei festgehaltenem T).

Schwieriger zu erkennen sind die Kurven zu p = const, denn jetzt muss man das "Gebirge" über der VT-Ebene mit einer Ebene parallel zu p = 0 zum Schnitt bringen und die Schnittkurve bestimmen. An der Zustandsgleichung liest man einfacher ab, dass dann V proportional zu T ist.

Abbildung 4: Qualitativer Plot der thermischen Zustandsgleichung des idealen Gases, wenn bei fester Stoffmenge n der Druck als Funktion von Volumen und Temperatur aufgefasst wird: p = p(V, T).

Damit kann man zur eigentlichen Frage zurückkehren: für welche Stoffe gilt die Zustandsgleichung? Man sollte hier weniger nach dem Stoff sondern nach den Bedingungen fragen: Bei hoher Temperatur und kleinem Druck verhält sich jedes Gas in sehr guter Näherung wie ein ideales Gas. Dagegen werden Gase bei hohem Druck und niedriger Temperatur flüssig und in der Nähe des Phasenübergangs ist die Zustandsgleichung der idealen Gase nicht mehr gültig. Somit sind hohe Temperatur und kleiner Druck im Vergleich zu den Bedingungen beim Phasenübergang zu verstehen – und diese Bedingungen sind stoffspezifisch.

Weiter sollte man die Abbildung 4 mit den eingetragenen Werten für V, T und p nicht zu wörtlich nehmen: es sollte lediglich das qualitative Verhalten der Zustandsgrößen dargestellt werden und daher wurde die Funktion z = z(x, y) = y/x geplottet und die Achsen wurden nicht mit Einheiten versehen.

An den oben beschriebenen Proportionalitäten (siehe Gleichungen (3) bis (5) in Abbildung 3) kann man gut nachvollziehen, wie die Zustandsgleichung "hergeleitet" wurde: Es wurde kein Modell für das mikroskopische Verhalten der Moleküle eines Gases entwickelt und daraus auf die Eigenschaften der makroskopischen Größen Druck, Volumen und Temperatur geschlossen – dies ist Aufgabe und Vorgehensweise der statistischen Mechanik. Vielmehr wurden die Proportionalitäten empirisch nachgewiesen und in der Zustandsgleichung zusammengefasst.

Die innere Energie des idealen Gases

Die Wärmekapazität

Auf der Ebene der phänomenologischen Thermodynamik ist die Frage schwer zu beantworten, mit welcher Formel die innere Energie eines Gases berechnet wird. Denn die innere Energie beinhaltet sowohl die Energien, die man den einzelnen Molekülen zuordnen kann, als auch diejenigen Energien, die erst durch deren Wechselwirkung entstehen. Unter Erstere fallen etwa die Bewegungsenergie (wobei es neben der Translationsbewegung auch Rotation geben kann), unter Letztere etwa die gegenseitige Anziehung oder Abstoßung aufgrund von elektrischen Kräften.

Solange keine mikroskopischen Modelle entwickelt und untersucht werden, muss man – ähnlich wie bei der Zustandsgleichung – aus Experimenten Formeln herleiten, wie man die innere Energie aus den makroskopischen Größen berechnet. Ausgangspunkt dazu ist die Wärmekapazität C_V, die eigentlich nach Gleichung (1) in Abbildung 5 definiert ist. Der Index V soll andeuten, dass ein Vorgang untersucht wird, bei das Volumen des Gases unverändert ist. Die Wärmekapazität gibt dann an, welche Wärmezufuhr nötig ist, um eine gewisse Temperaturerhöhung zu erreichen; sie hat daher die Einheit J/K. Da diese Größe aber vom verwendeten Probekörper abhängt, wird die Wärmekapazität C_V = ΔQ/ΔT im Folgenden nicht verwendet.

Geschickter ist es, eine molare Wärmekapazität C_V,m (Gleichung (2) in Abbildung 5) oder eine spezifische Wärmekapazität c_V zu definieren (siehe Gleichung (3) in Abbildung 5). Erstere bezieht sich auf die Stoffmenge n, Letztere auf die Masse m.

Abbildung 5: Die Definition der Wärmekapazität. Dabei muss man zwischen der Wärmekapazität nach Gleichung (1), der molaren Wärmekapazität nach Gleichung (2) und der spezifischen Wärmekapazität nach Gleichung (3) unterscheiden. Man kann sie leicht an ihrer Einheit erkennen. Hier wird lediglich die molare Wärmekapazität verwendet; wenn keine Verwechslung zu befürchten ist, wird der Zusatz "molar" weggelassen.

Im Folgenden wird fast immer die molare Wärmekapazität C_V,m verwendet – salopp wird sie meist als Wärmekapazität C_V bezeichnet, da keine Verwechslung mit der eigentlichen Wärmekapazität C_V = ΔQ/ΔT auftreten sollte. Im Umgang mit Literatur sollten Sie immer darauf achten, wie Wärmekapazität definiert ist und welche Einheit sie hat.

Warum die Wärmekapazität so schwer in den Griff zu bekommen ist, hat mehrere Gründe:

1. Die Wärmekapazität ist keine Konstante wie es vielleicht die Formeln in Abbildung 5 suggerieren, sondern eine Funktion der Temperatur: C_V = C_V(T).
2. Die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität ist sehr kompliziert: Es gibt Bereiche, in denen die Wärmekapazitäten nahezu konstant sind, und andere Bereiche, in denen sie sich schon bei kleinen Temperaturänderungen stark verändern.
3. Es ist nicht möglich, den Wert der Wärmekapazität idealer Gase – und schon gar nicht ihre Temperaturabhängigkeit C_V(T) – aus der thermischen Zustandsgleichung des idealen Gases abzuleiten.
4. Versucht man mechanische Modelle eines Gases zu bilden und daraus die Wärmekapazität zu berechnen, erhält man meist Werte, die sich im Experiment nicht bestätigen lassen.
5. Erst mit geeigneten quantenmechanischen Modellen gelingt es die Wärmekapazitäten und ihre Temperaturabhängigkeit richtig zu berechnen.

Aus diesen Gründen ist man meist auf die Verwendung von Zahlenwerten aus Tabellen angewiesen, muss dabei aber beachten, dass die Wärmekapazität niemals über große Temperaturbereiche hinweg als konstant angenommen werden darf.

Eine wichtige Ausnahme ist das ideale einatomige Gas, denn hierfür gilt

C_V = 3R/2

und C_V kann als unabhängig von der Temperatur angenommen werden (Gleichung (4) in Abbildung 5).

Die innere Energie: die kalorische Zustandsgleichung

Wird ein Zustand durch die beiden makroskopischen Größen Volumen V und Temperatur T beschrieben (der Druck p kann dann aus der Zustandsgleichung berechnet werden), so ist die innere Energie U eigentlich eine Funktion von V und T:

U = U(V, T).

Bei idealen Gasen gilt allerdings, dass die innere Energie vom Volumen unabhängig ist (siehe Gleichung (4) in Abbildung 6). Dies wurde zunächst experimentell nachgewiesen, kann aber auch aus der Zustandsgleichung des idealen Gases hergeleitet werden (siehe nächster Unterabschnitt). Daher berechnet sich die innere Energie eines idealen Gases so, wie man es eigentlich für eine isochore Zustandsänderung erwartet (siehe Gleichung (5) in Abbildung 6). Speziell für das ideale einatomige Gas kann man die Wärmekapazität als unabhängig von der Temperatur annehmen und dann gilt die einfache Gleichung (6).

Die Formel für die innere Energie wird auch als die kalorische Zustandsgleichung bezeichnet, wobei man diskutieren müsste, durch welche Variablen die innere Energie dargestellt werden muss. Für die Diskussionen in diesem Artikel spielt dies keine Rolle.

Abbildung 6: Die innere Energie für ideale Gase. Da sie nicht vom Volumen abhängt (nach Gay-Lussac), wird sie am Allgemeinen nach Gleichung (5) berechnet, für das ideale einatomige Gas hat aber die Wärmekapazität den einfachen Wert C_V = 3R/2, so dass man die Temperaturabhängigkeit nicht beachten muss, siehe Gleichung (6).

Die innere Energie des idealen Gases ist unabhängig vom Volumen

Oben wurde verwendet, dass die innere Energie des idealen Gases nicht vom Volumen sondern nur von der Temperatur abhängt. Begründet wurde dies – kurz – mit den Versuchen von Gay-Lussac.

Man kann dies sogar aus der Zustandsgleichung des idealen Gases herleiten, wobei man wieder verwendet, dass die Entropie S und die innere Energie U Zustandsgrößen sind. In Abbildung 7 wird die Argumentation gezeigt.

Abbildung 7: Aus der thermischen Zustandsgleichung des idealen Gases kann hergeleitet werden, dass die innere Energie unabhängig vom Volumen ist. Dazu werden die zweiten (gemischten) partiellen Ableitungen der Entropie berechnet und gleich gesetzt.

Da U eine Zustandsgröße ist, sind die beiden zweiten Ableitungen in Gleichung (6) identisch. Daher muss der zweite Summand auf der rechten Seite gleich null sein, was aber nur durch Gleichung (7) erfüllt werden kann; diese Bedingung bedeutet gerade, dass die innere Energie U nicht vom Volumen abhängt.

Auf den ersten Blick erscheinen die Zustandsgleichung des idealen Gases und die Formel für die innere Energie unabhängig voneinander zu sein. Das Ergebnis Gleichung (7) in Abbildung 7 zeigt aber: aus der Zustandsgleichung folgt, dass die innere Energie vom Volumen unabhängig ist. Dagegen kann man aus der Zustandsgleichung nichts über die Temperaturabhängigkeit der inneren Energie aussagen. Oder noch konkreter formuliert: Man kann nichts über den Wert der molaren Wärmekapazität C_V und ihrer Temperaturabhängigkeit aussagen, also C_V = C_V(T); Gleichung (5) in Abbildung 6 kann durch die Zustandsgleichung des idealen Gases nicht näher bestimmt werden, hier kann man nur experimentell bestimmte Werte für C_V(T) einsetzen.

Die Entropie des idealen einatomigen Gases

Bei der Herleitung der Formel für die Entropie des idealen Gases muss man zwei Fälle unterscheiden:

1. Die Entropie S(V, T) bei fest vorgegebener Stoffmenge n.
2. Die Entropie S(V, T, n) bei variabler Stoffmenge.

Durch Einsetzen der thermischen Zustandsgleichung kann man die Entropie als Funktion von anderen Variablen darstellen. Im Folgenden werden die unterschiedlichen Darstellungen der Entropie des idealen einatomigen Gases hergeleitet.

Die Entropie des idealen Gases bei fester Stoffmenge

In den vorhergehenden Abschnitten wurde alles vorbereitet, was man zur expliziten Berechnung der Entropie eines idealen Gases benötigt:

1. Die Tatsache, dass die Entropie eine Zustandsgröße (und keine Prozessgröße) ist – dies gilt nicht nur für ideale Gase.
2. Die thermische Zustandsgleichung des idealen Gases.
3. Die kalorische Zustandsgleichung, also die Formel für die innere Energie des idealen Gases, die nur von der Temperatur und nicht vom Volumen abhängt: U = U(T).

Im Folgenden wird nur die Berechnung der Entropie des idealen einatomigen Gases gezeigt. Es ist dann nicht mehr schwer anzugeben, an welchen Stellen die Herleitung abgeändert werden muss, um die Entropie des idealen Gases (ohne weitere Einschränkung) zu berechnen.

Abbildung 8 zeigt die Schritte zur Berechnung der Entropie:

• Ausgangspunkt ist das vollständige Differential dS für die Entropie, siehe Gleichung (1). Das Differential beinhaltet keinen Term mit dem Differential dn für eine variable Stoffmenge.
• Das Differential dU wird mit Hilfe der Formel für die innere Energie durch dT ausgedrückt, siehe Gleichung (2).
• Der Term p/T wird mit Hilfe der Zustandsgleichung durch nR/V ausgedrückt, siehe Gleichung (2).
• Dadurch entsteht ein vollständiges Differential, in dem bei dT eine Funktion steht, die allein von T abhängt, und bei dV eine Funktion allein von V (man benötigt hier, dass die Stoffmenge als Konstante behandelt wird).
• Um jetzt die Entropiedifferenz zwischen zwei Zuständen zu berechnen, die durch die makroskopischen Variablen (V₀, T₀) und (V, T) charakterisiert sind, wird das vollständige Differential integriert, siehe Gleichung (3). Da die Entropie eine Zustandsgröße ist, hängt die Differenz S(V, T) - S(V₀, T₀) nur von den beiden Zuständen aber nicht vom gewählten Integrationsweg ab. Man kann daher einen Integrationsweg wählen, der aus einer isochoren (ΔV = 0) und einer isothermen Zustandsänderung (ΔT = 0) zusammengesetzt ist. Der Integrationsweg wird in Abbildung 9 links veranschaulicht.
• Die Integrationen lassen sich leicht ausführen und liefern jeweils den natürlichen Logarithmus als Stammfunktion, siehe Gleichung (4).

Es sollte klar sein, dass im Rahmen der phänomenologischen Thermodynamik kein Absolutwert der Entropie angegeben werden kann; der zweite Hauptsatz besagt ja nur, dass die Entropie eine Zustandsgröße ist, die durch dS = dQ/T definiert ist, und die im abgeschlossenen System nicht abnehmen kann. Daher wird die linke Seite von Gleichung (4) ausdrücklich als Differenz der beiden Entropiewerte geschrieben. Oft wird die rechte Seite auch kürzer wie in Gleichung (5) geschrieben. Dies wirkt auf den ersten Blick unsinnig, da jetzt der Logarithmus von dimensionsbehafteten Größen berechnet wird – man kann sie aber leicht wieder in de Gestalt von Gleichung (4) bringen. Der Vorteil von Gleichung (5) ist, dass man besser erkennt, wie die Entropie von den beiden Größen T und V abhängt.

Abbildung 8: Die Berechnung der Entropie des idealen einatomigen Gases als Funktion des Volumens V und der Temperatur T: S = S(V, T).

Abbildung 9 zeigt links den Integrationsweg zur Berechnung des Integrals in Gleichung (3) in Abbildung 8:

• Anfangs- und Endzustand sind als blaue Punkte gekennzeichnet.
• Da man sich auf jedem beliebigen Weg vom Anfangs- zum Endzustand bewegen kann, wird für die Integration des vollständigen Differentials ein Weg gewählt, der sich aus einer isochoren und einer isothermen Zustandsänderung zusammensetzt.

Abbildung 9: Da die Entropie S eine Zustandsgröße ist, hängt der Wert eines Integrals nur vom Anfangs- und Endzustand, aber nicht vom gewählten Weg ab. Links wird der Integrationsweg gezeigt, der in Abbildung 8 gewählt wurde, um von (V₀, T₀) zu (V, T) zu gelangen; er setzt sich aus einer Isochore und einer Isotherme zusammen. Rechts ist der Integrationsweg gezeigt, der bei der entsprechenden Rechnung in Abbildung 10 verwendet wird (Isobare und Isotherme).

Abbildung 10 zeigt, wie man die Entropie S als Funktion der Temperatur T und des Druckes p berechnen kann: S = S(T, p). Um dS nicht mehr als Differential der Variablen V und T wie in Gleichung (1), sondern der Variablen T und p darzustellen wie in Gleichung (2), wird die Zustandsgleichung als Differential geschrieben. Dadurch wird dV eliminiert und dp eingeführt. Die Integration erfolgt dann wie in Abbildung 8; der Integrationsweg, der jetzt zu wählen ist – er setzt sich aus einer isobaren und einer isothermen Zustandsänderung zusammen –, ist in Abbildung 9 rechts gezeigt.

Das Ergebnis ist in Gleichung (3) gezeigt, was wieder kurz wie in Gleichung (4) geschrieben werden kann.

Abbildung 10: Berechnung der Entropie S(T, p). Dazu wird mit Hilfe der Zustandsgleichung das Differential dS der Variablen V und T umgeformt in ein Differential der Variablen T und p.

Aufgaben:

1. Berechnen Sie aus Gleichung (4) in Abbildung 8 die beiden partiellen Ableitungen der Entropie nach dem Volumen V (bei festgehaltenem T) beziehungsweise nach der Temperatur T (bei festgehaltenem V) und zeigen Sie, dass tatsächlich Gleichung (2) in Abbildung 8 erfüllt ist.

2. Berechnen Sie S(p, T) indem Sie in Gleichung (4) in Abbildung 8 das Volumen eliminieren und stattdessen den Druck p als Variable einführen. (Das Ergebnis muss mit Gleichung (3) in Abbildung 10 übereinstimmen.)

Die Entropie des idealen Gases bei variabler Stoffmenge

Obwohl zur Herleitung von Gleichung (4) in Abbildung 8 und Gleichung (3) in Abbildung 10 vorausgesetzt wurde, dass die Stoffmenge n konstant ist, kann man daraus leicht die Abhängigkeit der Entropie von n gewinnen. Denn durch die thermische Zustandsgleichung ist die Stoffmenge n mit den anderen Variablen verknüpft. Abbildung 11 zeigt, wie man zum Beispiel S = S(U, V, n) herleiten kann.

Abbildung 11: Berechnung der Entropie bei variabler Stoffmenge: S = S(U, V, n).

Beispiele

Die freie Expansion eines idealen einatomigen Gases

Aufgabe: Abbildung 12 zeigt ein isoliertes Volumen 2V = 2·22.4 l = 44.8 l, das anfangs in zwei gleich große Teilvolumina unterteilt ist. Links befindet sich ein Mol eines idealen einatomigen Gases bei Normbedingungen. Die rechte Hälfte sei vollständig evakuiert.

Jetzt wird die Trennwand zwischen den beiden Hälften entfernt, so dass das Gas das gesamte Volumen einnehmen kann.

1. In welchem Zustand befindet sich das Gas, wenn sich erneut ein Gleichgewichtszustand eingestellt hat? Wird bei der Berechnung die Voraussetzung verwendet, dass es sich um ein einatomiges Gas handelt?

2. Wie lautet die Energiebilanz des Vorgangs (Veränderung der inneren Energie, Wärmeaustausch, verrichtete Arbeit)?

3. Wie lautet die Entropiebilanz des Vorgangs?

4. Wie folgt aus den Hauptsätzen, dass das Gas expandiert (und nicht etwa im Anfangszustand verharrt oder sich sogar zusammenzieht)?

Abbildung 12: Die freie Expansion eines idealen Gases. Links: Im Anfangszustand nimmt das Gas das Volumen V ein, die rechte Hälfte wird als vollständig evakuiert angenommen. Rechts: Durch Entfernen der Trennwand kann das Gas aus dem linken Teilvolumen den gesamten Raum einnehmen. Mit der Umgebung ist kein Energie- oder Materieaustausch möglich (isoliertes System).

Lösung:

1. Das Gas wird nach Entfernen der Trennwand das gesamte Volumen einnehmen. Da das System isoliert ist, muss bei diesem Prozess die innere Energie unverändert bleiben. Und da die innere Energie des idealen Gases nur von der Temperatur und nicht vom Volumen abhängt, bleibt die Temperatur unverändert. Der neue Druck p' kann dann aus dem Spezialfall der Zustandsgleichung

pV = const

berechnet werden und ist halb so groß wie der Anfangsdruck p (siehe Abbildung 13, Endzustand). Keines der verwendeten Argumente verwendet, dass es sich um ein einatomiges Gas handelt; man benötigt (thermische Zustandsgleichung!) nur die Voraussetzung "ideales Gas".

2. Da es keinen Energieaustausch mit der Umgebung gibt, ist ΔU = 0 und somit ΔQ + ΔW = 0. Nicht leicht zu verstehen ist hier die verrichtete Arbeit ΔW. Das Entfernen der Trennwand kann ohne Verrichten von Arbeit geschehen. Aber da das Gas expandiert, wird man vielleicht annehmen, dass hier Arbeit verrichtet werden muss. Die Expansion erfolgt aber nicht gegen den Stempel eines beweglichen Kolbens, der durch eine Gegenkraft (nahezu) im mechanischen Gleichgewicht gehalten wird. Somit ist ΔW = 0 und dann auch ΔQ = 0 (siehe Abbildung 13 Energiebilanz).

3. Da hier die Stoffmenge und die Temperatur konstant sind und das Volumen variabel ist, bietet es sich an, die Entropieänderung durch Gleichung (4) aus Abbildung 8 zu berechnen. Da das Verhältnis von End- zu Anfangsvolumen gleich 2 ist, stimmt die Entropieänderung ΔS mit n₁ R ln 2 überein (siehe Abbildung 13 Entropiebilanz).

Bei der Berechnung von ΔS wird zum ersten Mal verwendet, dass es sich um ein einatomiges ideales Gas handelt.

4. Aus dem ersten Hauptsatz kann nicht abgeleitet werden, welcher Gleichgewichtszustand sich nach Entfernen der Trennwand einstellen wird. Egal welches Volumen das Gas einnimmt, die Temperatur und die innere Energie stimmen immer mit ihrem Anfangswert überein. Erst der zweite Hauptsatz zeigt, welche Zustandsänderung mit einer Zunahme beziehungsweise Abnahme der Entropie verbunden ist. Liest man Gleichung (4) in Abbildung 8 mit V₀ als dem Anfangsvolumen, dann sieht man, dass die Entropieänderung positiv ist, wenn das Gas ein größeres Volumen einnimmt und negativ, wenn das Volumen verringert wird. Daher wird das Gas das gesamte zugängliche Volumen einnehmen. Und damit ist die freie Expansion ein irreversibler Prozess. Möchte man ihn umkehren, müsste man dafür sorgen, dass die hier produzierte Entropie dem Gas entzogen und an die Umgebung abgeführt wird.

Abbildung 13: Berechnungen zur freien Expansion eines idealen Gases: Endzustand, Energiebilanz, Entropieproduktion.

Abbildung 14 zeigt links eine qualitative Darstellung der Funktion S(V, T). Man erkennt, dass sowohl in V als auch in T-Richtung die Entropie logarithmisch zunimmt. Dass die Zunahme mit der Temperatur stärker ist, ist in der dreidimensionalen Darstellung nur schwer auszumachen. Auch sollte man beachten, dass die Entropie S(V, T) beliebig um eine additive Konstante S₀ verändert werden kann, da man aus dS = dQ/T nur Änderungen der Entropie ableiten kann.

Die dargestellten Werte sollten nicht inhaltlich interpretiert werden, da lediglich die Funktion

f(x, y) = ln x + 1.5·ln y

gezeichnet wurde.

Rechts ist ist die Funktion S = S(V, T) nochmals dargestellt; zusätzlich ist jetzt für eine isotherme Expansion eine Abfolge von Zuständen eingetragen (von blau bis gelb). Bei der Expansion wird das Volumen (in willkürlichen Einheiten) verdoppelt und man erkennt deutlich, wie dabei die Entropie zunimmt. Dass die Darstellung rechts irreführend ist, wird nach dem Vergleich der freien (und damit irreversiblen) und der isothermen (reversiblen) Expansion diskutiert.

Abbildung 14: Links: Darstellung der Funktion S(V, T) in willkürlichen Einheiten. Die Abbildung soll lediglich den qualitativen Verlauf der Entropie in Abhängigkeit der Variablen Volumen V und Temperatur T zeigen. Rechts: Zusätzlich eingetragen ist die Zustandsänderung während der freien Expansion des Gases, an der die Zunahme der Entropie zu erkennen ist. Warum diese Darstellung irreführend ist, wird weiter unten diskutiert.

Entropieberechnung bei isothermer und isochorer Zustandsänderung

Aufgabe:

Betrachtet wird ein Mol eines idealen einatomigen Gases unter Normbedingungen, also

p₁ = 1013 hPa, V₁ = 22.4 dm³, T₁ = 273 K.

Es durchläuft folgende Zustandsänderungen:

• Das Volumen wird auf V₁/4 komprimiert. Dieser Vorgang soll isotherm und reversibel stattfinden. Der Druck muss jetzt das Vierfache des Anfangsdrucks betragen
• Anschließend wird das Gas isochor auf diejenige Temperatur T₂ gebracht, so dass die Entropie S₂ mit der Ausgangs-Entropie S₁ übereinstimmt.
• Jetzt wird das Gas adiabatisch bis zum Anfangszustand komprimiert.

Berechnen Sie:

1. Die Energiebilanz bei der isothermen Zustandsänderung.
2. Druck p₂ und Temperatur T₂ nach der isochoren Zustandsänderung.
3. Die Wärmezufuhr bei der isochoren Zustandsänderung.
4. Die Energiebilanz bei der adiabatischen Zustandsänderung.
5. Stellen Sie die Prozesse im pV-Diagramm dar.
6. Oben wurden mehrere Versionen der Entropie als Funktion anderer thermodynamischer Größen berechnet. Berechnen Sie die Entropie als Funktion von Volumen V und Druck p, also S = S(V, p).

Lösung:

Das pV-Diagramm zur Aufgabe ist unten in Abbildung 16 dargestellt; mit ihm sind die folgenden Erklärungen besser verständlich.

1. Die Energiebilanz bei der isothermen Zustandsänderung:

• Da die Temperatur konstant ist, ist auch die innere Energie konstant (siehe Gleichung (1) in Abbildung 15).
• Die bei der Kompression aufgewendete mechanische Arbeit ΔW₁ stimmt mit der Fläche unter der Isothermen im pV-Diagramm überein, wobei der Druck p = p(V) mit Hilfe der thermischen Zustandsgleichung als Funktion des Volumens ausgedrückt wird (siehe Gleichung (2) und (3) in Abbildung 15).
• Damit der Energieerhaltungssatz erfüllt ist, muss die Energie ΔW₁ wieder als Wärme an die Umgebung abgeführt werden (siehe Gleichung (4) in Abbildung 15):

ΔQ₁ = - ΔW₁.

Da bei der isothermen Zustandsänderung gilt p·V = const, ist der Druck am Ende der Kompression viermal so groß wie der Anfangsdruck.

2. Druck p₂ und Temperatur T₂ nach der isochoren Zustandsänderung:

Bei der isothermen Kompression wird Wärme an die Umgebung abgegeben, daher nimmt die Entropie des Gases ab. Bei der isochoren Zustandsänderung muss dem Gas so viel Wärme zugeführt werden, dass genau diese Entropieabgabe ausgeglichen wird (da die dritte Zustandsänderung adiabatisch ist und somit die Entropie konstant bleibt). Gleichheit der Beträge der Entropieänderungen bei isothermer und isochorer Zustandsänderung führt zum Ansatz in Gleichung (5) und zur Temperatur T₂ in Gleichung (6).

Verwendet man jetzt die Gleichung für S = S(p, T) aus Abbildung 10, so kann man den Druck p₂ nach der isochoren Erwärmung berechnen (siehe Gleichung (7) bis (9) in Abbildung 15).

3. Die Wärmezufuhr bei der isochoren Zustandsänderung:

Da Anfangs- und Endtemperatur bekannt sind, kann man die zugeführte Wärme nach Gleichung (10) berechnen.

4. Die Energiebilanz bei der adiabatischen Zustandsänderung:

Bei der adiabatischen Expansion wird keine Wärme mit der Umgebung ausgetauscht; daher nimmt die innere Energie um den Betrag ab, der als mechanische Arbeit vom Gas verrichtet wird. Die Änderung der inneren Energie kann leicht aus den jetzt bekannten Temperaturen T₁ und T₂ berechnet werden; zur Berechnung der mechanischen Arbeit muss dann nicht integriert werden (siehe Gleichung (11) und (12) in Abbildung 15).

Abbildung 15: Berechnungen zur isothermen, isochoren und adiabatischen Zustandsänderung des idealen einatomigen Gases. Weitere Erklärungen im Text.

5. Prozesse im pV-Diagramm:

Abbildung 16 zeigt das pV-Diagramm mit folgenden Bestandteilen:

• Die Isothermen zu den Temperaturen T₁ (orange) und T₂ (rot) als durchgezogene Linien.
• Die drei Zustandsänderungen als Punkte, was die Abfolge der Zustände symbolisieren soll.
• Die isotherme Kompression (türkisfarben), bei der das Volumen auf 1/4 verringert wird.
• Die isochore Erwärmung bis zum Druck p₂ und zur Temperatur T₂ (grün).
• Die adiabatische Expansion bis zum Anfangszustand (blau).

Die Einheiten sind im Diagramm nicht angegeben. Die Skalierung wurde so gewählt, dass die Druck- und Volumen-Verhältnisse richtig dargestellt sind; damit ist der Anfangszustand (V, p) = (1, 1).

Dass die Zustandsänderungen als Folge von Punkten dargestellt ist, soll daran erinnern, dass die Zustandsänderungen reversibel ablaufen müssen – ansonsten wären die obigen Entropieberechnungen falsch, da es weitere Terme für die Entropieproduktion gäbe. Unter einer "reversiblen Zustandsänderung" sollte man sich daher vorstellen, dass eine Folge von Gleichgewichtszuständen durchlaufen wird, so dass jeder Zwischenzustand die thermische Zustandsgleichung erfüllt; weiter unten wird dies beim Vergleich der isothermen und freien Expansion ausführlicher diskutiert.

Abbildung 16: Das pV-Diagramm zu den drei Zustandsänderungen isotherm (türkisfarben), isochor (grün) und adiabatisch (blau). Zusätzlich eingetragen sind die beiden Isothermen zu den Temperaturen T₁ und T₂ (orange und rot).

6. Die Entropie als Funktion von Druck p und Volumen V:

Abbildung 17 zeigt nochmals die Entropie als Funktion von V und T aus Abbildung 8. Eliminiert man jetzt die Temperatur mit Hilfe der thermischen Zustandsgleichung, erhält man S = S(p, V), siehe Gleichung (2) in Abbildung 17.

Abbildung 17: Eliminiert man in der Funktion S = S(V, T) die Temperatur mit Hilfe der thermischen Zustandsgleichung, erhält man die Entropie als Funktion von Druck und Volumen: S = S(p, V).

In Abbildung 18 wird S = S(p, V) als "Gebirge" über der pV-Ebene dargestellt. Links nur die Funktion, rechts zusätzlich die drei Zustandsänderungen, die oben diskutiert wurden; dabei sind die Farben wie in Abbildung 16 (pV-Diagramm) in gesetzt.

Abbildung 18: Qualitative Darstellung der Entropie S = S(p, V) für das ideale einatomige Gas. Links nur das "Gebirge", rechts zusätzlich die Zustandsänderungen (isotherm, isochor, adiabatisch).

Wie schon diskutiert wurde, ist der Nullpunkt der Entropie frei wählbar und kann nicht aus dem zweiten Hauptsatz abgeleitet werden. Hier wird die Wahl des Entropie-Nullpunktes durch eine gestrichelt gezeichnete Ebene (orange) markiert.

Die blau gestrichelte Ebene ist dort eingetragen, wo die Entropiewerte der adiabatischen Zustandsänderung (ebenfalls blau) liegen (was in der dreidimensionalen Darstellung nur schwer zu erkennen ist). Man erkennt aber:

1. Bei der isothermen Kompression (türkisfarben) nimmt die Entropie ab; dies folgt aus dem zweiten Hauptsatz, da das Gas Wärme an die Umgebung abgibt.
2. Bei der isochoren Erwärmung (grün) steigt dagegen die Entropie wieder, da jetzt Wärme zugeführt wird.

Vergleich der freien und der isothermen Expansion

Große Schwierigkeiten bereitet oft das Verständnis des Unterschiedes zwischen der freien Expansion eines Gases und der isothermen Expansion eines Gases. Denn offensichtlich durchlaufen beide Male die Gase die identischen Zustände, aber die Energiebilanzen sind deutlich unterschiedlich. Und wie oben bei der Diskussion der freien Expansion schon angedeutet wurde, ist ihre Darstellung in Abbildung 14 und damit auch der letzte Satz eher irreführend. Da inzwischen für beide Prozesse die Entropien berechnet wurden, kann man einige Missverständnisse klären.

Abbildung 19 soll nochmals die beiden Vorgänge veranschaulichen. Dazu ist oben eine freie Expansion vom Volumen V zum Volumen 2·V gezeigt. Die Expansion startet, wenn die Trennwand zwischen dem Gas und der evakuierten Kammer entfernt wird. Wie schon diskutiert wurde, bleibt die Temperatur des Gases konstant und folglich muss sich der Druck halbieren.

Bei der freien Expansion bleibt die innere Energie des Gases konstant, es wird keine mechanische Arbeit verrichtet und keine Wärme mit der Umgebung ausgetauscht:

ΔU = 0, ΔW = 0, ΔQ = 0.

Dagegen nimmt die Entropie des Gases zu, wie man an Gleichung (4) in Abbildung 8 sieht:

ΔS = nR·ln 2 > 0.

Da das System abgeschlossen ist, muss es sich um einen irreversiblen Vorgang handeln. Mit anderen Worten: Möchte man aus dem Endzustand den Anfangszustand wieder herstellen, muss man das System in ein größeres System einbetten, um dem kleinen System die Entropie ΔS wieder entnehmen zu können und es einem anderen Teil des Gesamtsystems zuzuführen. Der zweite Hauptsatz verbietet, dass man in dem abgeschlossenen System aus Abbildung 19 oben die Entropie um ΔS verringert.

Abbildung 19: Vergleich der freien Expansion (oben) und der isothermen Expansion (unten) für ein ideales Gas.

Abbildung 19 unten zeigt die isotherme Expansion. Dazu wird das System aus zwei Teilsystemen betrachtet:

1. Der Behälter mit dem Gas, der anfangs das Volumen V besitzt, und dessen Volumen durch den beweglichen Stempel auf 2·V erhöht werden kann. Der Stempel ersetzt somit die Trennwand aus der freien Expansion.
2. Das Wärmebad, das die Temperatur T besitzt, und das als so groß angenommen wird, dass ein Wärmeaustausch mit dem Behälter nicht zu einer Veränderung der Temperatur des Wärmebades führt.

Das Gesamtsystem kann mechanische Arbeit nach außen abgeben (oder aufnehmen); ein Wärmeaustausch ist nur zwischen dem Behälter und dem Wärmebad möglich.

Kennt man diese Anordnung, so fragt man sich sofort, wie denn eine Wärmeabgabe des Bades an den Behälter möglich sein soll, wenn doch ihre Temperaturen identisch sind. Um den Vorgang in der Praxis zu realisieren, wird man wie folgt vorgehen:

• Das Wärmebad erhält eine Temperatur, die ein wenig über T liegt.
• Dadurch strömt Wärme vom Wärmebad in den Behälter.
• Das Gas versucht sich auszudehnen und bewegt dabei den Stempel nach rechts.

Wie in Anwendung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik: Temperaturausgleich diskutiert wurde, ist der Wärmeaustausch zwischen Systemen unterschiedlicher Temperatur ein irreversibler Vorgang. Daher geht man zu einem Grenzprozess über:

• Die Temperatur des Wärmebades ist nur infinitesimal größer als die des Gases im Behälter.
• Es strömt lediglich eine infinitesimal kleine Wärmemenge dQ vom Wärmebad in den Behälter.
• Die Ausdehnung des Gases ist ebenfalls infinitesimal und es wird die mechanische Arbeit dW nach außen abgegeben.

Zerlegt man derart den Vorgang in unendlich viele Teilschritte, so ist jeder Teilschritt reversibel und das Gas befindet sich bei jedem Teilschritt in einem Gleichgewichtszustand. Daher kann man den Vorgang auch umkehren und die endliche Arbeit ΔW in infinitesimal kleine Beträge dW zerlegen und das Gas wieder komprimieren. Dabei wird dann ΔQ an das Wärmebad zurückgeführt.

Die türkisfarbenen Punkte in Abbildung 16 und 18 sollen genau diese Zerlegung in Teilschritte mit infinitesimal kleinem Wärmeübertrag andeuten. Und jetzt sollte auch klar sein, warum die Darstellung der freien Expansion in Abbildung 14 irreführend war: Denn sie suggeriert, dass man sich auch die freie Expansion als Abfolge von Gleichgewichtszuständen vorstellen kann. Das ist aber falsch: Der Anfangs- und Endzustand der freien Expansion sind Gleichgewichtszustände, aber nicht die Zwischenzustände. Man kann für sie die thermodynamischen Größen wie Druck und Temperatur nicht definieren, da sich das Gas gerade ausbreitet und keine Bedingungen herrschen, die im gesamten Behälter identisch sind. In Abbildung 14 hätte man daher besser nur den Anfangs- und Endzustand einzeichnen sollen. So wie die Punkte gezeichnet sind, liegen sie auf einer Isotherme und die wird – wie soeben besprochen – anders realisiert.

Hat man dies verstanden, kann man aber fragen: Ist es nicht möglich auch die freie Expansion durch eine Folge von Gleichgewichtszuständen zu realisieren, so dass der Vorgang insgesamt reversibel wird? Man könnte zum Beispiel in der evakuierten Hälfte des Behälters zahlreiche Trennwände plazieren, die sukzessive (von links nach rechts) entfernt werden. Diese Realisierung entspricht dann genau der Darstellung in Abbildung 14. Trotzdem ist jeder Teilschritt irreversibel, da das Volumen um einen Betrag ΔV erhöht wird. Und wenn man zu unendlich vielen Teilschritten übergeht, wird bei jedem Teilschritt das Volumen um dV erhöht, was nach Gleichung (3) in Abbildung 8 zu einer endlichen Entropiezunahme ΔS > 0 führt.