Anwendung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik: Der Druckausgleich

Mit dem Druckausgleich (also zwei Kammern mit einer beweglichen Trennwand, in der sich anfangs Gase mit unterschiedlichem Druck befinden) lassen sich zahlreiche Aspekte der Entropie und allgemeiner der Thermodynamik demonstrieren (reversible und irreversible ProzessfĂŒhrung, Eindeutigkeit des Endzustandes, Maximum der Entropie, Temperatur- und VolumenabhĂ€ngigkeit der Entropie).
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Einordnung des Artikels

EinfĂŒhrung

In Die Berechnung der Entropie des idealen einatomigen Gases wurde gezeigt, wie man die thermischen und die kalorischen Zustandsgleichung einsetzt, um aus der Definition dS = dQ/T die Entropie eines idealen Gases zu berechnen. Dabei wurde diskutiert, wie man die Entropie als Funktion der verschiedenen ZustandsgrĂ¶ĂŸen darstellen kann. Die dort besprochenen Beispiele waren sehr einfach gewĂ€hlt, um die elementaren Eigenschaften der Entropie besser herauszuarbeiten.

Hier wird ein anspruchsvolleres Beispiel besprochen, das weniger technisch relevant ist, aber viele Aspekte der Entropie und allgemeiner der Thermodynamik beleuchtet:

  1. Der hier untersuchte Vorgang des irreversiblen Druckausgleichs besitzt unendlich viele Lösungen, wenn man nur die thermische und kalorische Zustandsgleichung zugrunde legt. Erst der zweiten Hauptsatz erlaubt den eindeutigen Endzustand zu berechnen.
  2. Die Berechnung der Entropie der möglichen EndzustÀnde zeigt zahlreiche Eigenschaften der Entropie auf, die man an dieser konkreten Fragestellung besser verstehen kann als in einer allgemeinen Analyse der Entropiefunktion. Insbesondere wird die Temperatur- und VolumenabhÀngigkeit der Entropie veranschaulicht.
  3. Da es sich um einen irreversiblen Vorgang handelt, werden zugleich die Grenzen der Thermodynamik aufgezeigt: Die Gleichungen der Thermodynamik können keine Aussagen darĂŒber machen, welche ZwischenzustĂ€nde angenommen werden. Es handelt sich um Nicht-GleichgewichtszustĂ€nde, die sich nicht durch ZustandsgrĂ¶ĂŸen beschreiben lassen.

Zur Vorgehensweise:

  • Es wird zunĂ€chst ein adiabatischer (und somit reversibler) Prozess diskutiert, bei dem aus einem Gleichgewichtszustand ein Nicht-Gleichgewichtszustand erzeugt wird.
  • Letzterer wird dann als Anfangszustand fĂŒr den irreversiblen Druckausgleich verwendet.
  • Der irreversible Druckausgleich wird zunĂ€chst ohne Verwendung des zweiten Hauptsatzes analysiert, was zu unendlich vielen möglichen EndzustĂ€nden fĂŒhrt.
  • Erst die Forderung, dass die Entropie im Endzustand maximal sein muss, zeichnet einen Endzustand aus.
  • Da der Zahlenwert der Entropie bei diesem Vorgang vermutlich nichtssagend ist, wird als Vergleich der irreversible Temperaturausgleich herangezogen.

Herstellen des Anfangszustandes aus dem Gleichgewicht durch adiabatische ZustandsÀnderungen

Abbildung 1 zeigt, wie der Anfangszustand hergestellt wird, der fĂŒr das folgende Beispiel verwendet wird:

  • Ein BehĂ€lter mit Volumen 2V wird in zwei Kammern unterteilt, so dass sich in jeder Kammer ein ideales einatomiges Gas unter Normbedingungen befindet (siehe Abbildung 1 links oben).
  • Der BehĂ€lter ist gegenĂŒber seiner Umgebung wĂ€rmeisoliert; auch die Trennwand zwischen den Kammern lĂ€sst keinen WĂ€rmeaustausch zu.
  • Die Trennwand ist beweglich und wird durch eine Ă€ußere Kraft nach links verschoben, so dass am Ende die linke Kammer das Volumen V/2 und die rechte Kammer das Volumen 3V/2 besitzt (siehe Abbildung 1 rechts oben).
  • Die Verschiebung der Trennwand erfolgt reversibel.

Gesucht sind im Endzustand:

  1. Temperatur und Druck in den beiden Kammern.
  2. Die mechanische Arbeit ΔW, die aufgewendet werden muss, um den Druckunterschied herzustellen.
  3. Die Änderung der Entropie des Gases in den beiden Kammern.

Abbildung 1: Oben: Darstellung des adiabatischen Prozesses, mit dem aus dem Gleichgewicht ein Nicht-Gleichgewichtszustand erzeugt wird. Unten: Die Berechnungen des Endzustandes mit Hilfe der Poissongleichung und des Energieerhaltungssatzes.Abbildung 1: Oben: Darstellung des adiabatischen Prozesses, mit dem aus dem Gleichgewicht ein Nicht-Gleichgewichtszustand erzeugt wird. Unten: Die Berechnungen des Endzustandes mit Hilfe der Poissongleichung und des Energieerhaltungssatzes.

Da kein WĂ€rmeaustausch möglich ist, erfolgen die ZustandsĂ€nderungen adiabatisch und daher gilt fĂŒr jede Kammer die Poissongleichung:

pVÎș = const.

Daraus kann der Druck nach Verschiebung der Trennwand berechnet werden, siehe Gleichungen (1) und (2) in Abbildung 1.

Aus der thermischen Zustandsgleichung ergibt sich dann die jeweilige Temperatur, siehe Gleichungen (3) und (4). Es ist klar, dass in der linken Kammer Druck und Temperatur gegenĂŒber dem Anfangszustand ansteigen und in der rechten Kammer sinken wird (Kompression beziehungsweise Expansion).

Das Gas in der linken Kammer wird komprimiert, dazu muss mechanische Arbeit ΔW1 verrichtet werden. Da keine WĂ€rme ausgetauscht wird, stimmt diese mechanische Arbeit mit der Zunahme der inneren Energie ĂŒberein:

ΔW1 = ΔU1.

Letztere berechnet sich aus der Temperaturdifferenz (siehe Gleichung (5) in Abbildung 1). FĂŒr die rechte Kammer kann man analog argumentieren: Das Gas dehnt sich aus, verrichtet dabei mechanische Arbeit ΔW2, die mit der Abnahme der inneren Energie ĂŒbereinstimmt:

ΔW2 = ΔU2.

Die insgesamt aufzuwendende mechanische Arbeit ist dann (siehe Gleichung (5) in Abbildung 1):

ΔW = ΔU1 + ΔU2.

Diese mechanische Arbeit ΔW ist positiv, das heißt bei der Kompression wird mehr Arbeit aufgewendet als bei der Expansion frei wird.

Da keine WĂ€rme ausgetauscht wird (weder mit der Umgebung noch zwischen den Kammern), bleibt die Entropie in jeder Kammer konstant:

ΔS1 = 0 = ΔS2.

Aufgabe:

Berechnen Sie alle soeben berechneten GrĂ¶ĂŸen, wenn ein ideales Gas mit einem Adiabatenkoeffizienten Îș = 7/5 verwendet wird.

(Ergebnisse: p1 = 2673 hPa, p2 = 574.2 hPa, T1 = 360.2 K, T2 = 232.1 K, ΔU1 = 1812 J, ΔU2 = 850 J, ΔW = 962 J;

man beachte dabei, dass jetzt ΔU = 5nRΔT / 2.)

Der Druckausgleich

Der Endzustand, der in Abbildung 1 berechnet wurde, wird jetzt als Anfangszustand verwendet, um den Druckausgleich zwischen den beiden Kammern herzustellen; die WĂ€rmeisolierung zur Umgebung und zwischen den Kammern soll weiterhin bestehen. Der Druckausgleich kann auf drei qualitativ unterschiedliche Arten geschehen:

  1. Reversibel: Dann wird sich als Endzustand der Gleichgewichtszustand einstellen, von dem aus in Abbildung 1 gestartet wurde; hier ist nichts Neues zu berechnen, das zugehörige pV-Diagramm zeigt Abbildung 2, das unten erlÀutert wird.
  2. VollstĂ€ndig irreversibel: Das heißt das Gleichgewicht zwischen den Kammern stellt sich so ein, dass dabei keinerlei mechanische Arbeit gewonnen werden kann.
  3. Teilweise irreversibel: Es wird eine mechanische Arbeit ΔW gewonnen, deren Betrag zwischen 0 und den in Abbildung 1 berechneten 1194 J liegt.

Der erste und zweite Fall sollen hier behandelt werden, wobei zu berechnen sind:

  1. Druck, Temperatur, und Volumen in den beiden Kammern im Gleichgewichtszustand.
  2. Die Änderung der Entropie des Gases in den beiden Kammern und fĂŒr das Gesamtsystem.

Die reversible ProzessfĂŒhrung

Abbildung 2 zeigt das pV-Diagramm fĂŒr die reversible ProzessfĂŒhrung; dargestellt sind:

  1. Zur Skalierung der Achsen werden dm3 fĂŒr das Volumen und kPa fĂŒr den Druck verwendet.
  2. Zur besseren Orientierung sind die Volumina V/2 = 11.4 dm3, V = 22.4 dm3 und 2V = 44.8 dm3 als vertikale Geraden eingetragen (schwarz und gepunktet).
  3. Die Isothermen zu den relevanten Temperaturen: T0 = 273 K, T1 = 433.4 K und T0 = 208.4 K in den Farben grĂŒn, rot und blau).
  4. Der Anfangszustand des Gases in der linken Kammer als roter Punkt, der Anfangszustand in der rechten Kammer als blauer Punkt.
  5. Der Endzustand des Gases ist in beiden Kammern identisch (schwarzer Punkt).
  6. Die ZustandsĂ€nderungen verlaufen adiabatisch auf den Kurven, die steiler sind als die Isothermen (rot: die Expansion fĂŒr die linke Kammer, blau: die Kompression fĂŒr die rechte Kammer).

Nicht dargestellt sind die FlĂ€chen unter den Adiabaten. Aber da die VolumenĂ€nderungen fĂŒr beide Kammern identisch sind, kann man leicht ablesen, dass bei der Expansion mehr mechanische Arbeit frei wird als zur Kompression benötigt wird. Daher kann insgesamt, nĂ€mlich der Differenzbetrag, als mechanische Arbeit gewonnen werden.

Abbildung 2: Darstellung des adiabatischen (und somit reversiblen) Druckausgleichs im pV-Diagramm; genauere ErklÀrung im Text.Abbildung 2: Darstellung des adiabatischen (und somit reversiblen) Druckausgleichs im pV-Diagramm; genauere ErklÀrung im Text.

Die vollstĂ€ndig irreversible ProzessfĂŒhrung

Der Ansatz zur Berechnung des Endzustandes

VollstĂ€ndig irreversible ProzessfĂŒhrung bedeutet in dem hier gegebenen Beispiel:

  1. Der Anfangszustand ist der Zustand der beiden Kammern, der rechts in Abbildung 1 gezeigt ist, also mit Volumen V/2 der linken Kammer und Volumen 3V / 2 der rechten Kammer.
  2. Wirkt eine Kraft zwischen den beiden Kammern aufgrund des Druckunterschiedes, so wird diese Kraft nicht verwendet, um nach außen mechanische Arbeit abzugeben.
  3. Welcher Endzustand sich einstellen wird, ist noch nicht bekannt und soll erst berechnet werden. Man darf also nicht voraussetzen, dass sich am Ende der Zustand links in Abbildung 1 einstellen wird.
  4. Ebenso ist nicht bekannt, welche ZustandsĂ€nderungen innerhalb der beiden Kammern stattfinden. Da keinerlei WĂ€rme ausgetauscht werden kann und keine Arbeit mit der Umgebung ausgetauscht wird, gilt dass ΔU = ΔW = 0 fĂŒr das Gesamtsystem. Aber da es sich jetzt um einen irreversiblen Vorgang handelt, darf man nicht die Poissongleichung pVÎș = const ansetzen.

Um den Endzustand zu berechnen, kann man folgende Gleichungen verwenden:

  1. Druckausgleich: Am Ende herrscht in beiden Kammern der identische Druck pE.
  2. Gesamtvolumen: Die beiden Endvolumen VE1 und VE2 addieren sich zu 2V (siehe Gleichung (1) in Abbildung 2).
  3. Energieaustausch zwischen den Kammern und nach außen: Energie kann nur in Form von mechanischer Arbeit zwischen den beiden Kammern ausgetauscht werden. Da der Vorgang irreversibel ist, kann man diese mechanischen Arbeiten aber nicht ĂŒber ein Arbeitsintegral der Art -∫p(V)dV berechnen, da die ZwischenzustĂ€nde keine GleichgewichtszustĂ€nde sind und daher die ZustandsgrĂ¶ĂŸen nicht definiert sind.
  4. Innere Energie: Man kann lediglich fĂŒr den Übergang vom Anfangs- zum Endzustand die Bilanzgleichung fĂŒr die innere Energie aufstellen: Über die mechanische Arbeit wird innere Energie zwischen den Kammern ausgetauscht und man erhĂ€lt Gleichungen (2) und (3) in Abbildung 3.
  5. Endzustand: Die EndzustĂ€nde in den beiden Kammern erfĂŒllen die thermische Zustandsgleichung (siehe Gleichung (4) in Abbildung 3).
  6. Die thermische Zustandsgleichung fĂŒr die AnfangszustĂ€nde liefert keine weitere Gleichung, da die AnfangszustĂ€nde vollstĂ€ndig gegeben sind (man kann nur ĂŒberprĂŒfen, ob sie mit der thermischen Zustandsgleichung konsistent sind).

Man erkennt an den Gleichungen (1) bis (4) in Abbildung 3, dass fĂŒr die 5 Unbekannten pE, VE1, VE2, TE1 und TE2 nur 4 unabhĂ€ngige Gleichungen bestehen. Es kann daher keine eindeutige Lösung fĂŒr den Endzustand in den beiden Kammern geben.

Aber der Enddruck pE lĂ€sst sich eindeutig berechnen; dazu bildet man die Summe der beiden Gleichungen (4), löst nach pE auf und setzt Gleichung (1) und (3) ein. Das Ergebnis ist in Gleichung (5) in Abbildung gezeigt. Der Ausdruck fĂŒr pE wird besonders einfach, wenn man die mittlere Temperatur Tm aus den Anfangstemperaturen T1 und T2 einfĂŒhrt.

Setzt man die Zahlenwerte aus Abbildung 1 ein, erhĂ€lt man einen Druck, der grĂ¶ĂŸer ist als der Druck aus den Normbedingungen; dies verwundert nicht, da keine Energie nach außen abgefĂŒhrt wird:

pE = 1190.5 hPa.

Man kann jetzt die Gleichungen (1, 3, 4) so lesen, dass sie einen Zusammenhang zwischen je zwei Unbekannten herstellen, die keine eindeutigen Werte annehmen. So zeigt zum Beispiel Gleichung (6) den Zusammenhang zwischen Temperatur und Volumen in jeder Kammer (dazu setzt man pE in Gleichungen (4) ein). Man kann darin das Endvolumen durch die zulÀssigen Werte von 0 bis 2V laufen lassen (wobei Gleichung (1) zu beachten ist) und erhÀlt die zugehörigen Endtemperaturen.

Und speziell erkennt man an den Gleichungen (6), dass fĂŒr VE1 = VE2 = V im Endzustand kein Temperaturunterschied zwischen den beiden Kammern besteht; in beiden Kammern herrscht die mittlere Temperatur Tm (siehe Gleichung (7) in Abbildung 3).

Betrachtet man diesen speziellen Endzustand und beachtet Gleichung (5) fĂŒr den Enddruck, so sieht man: wird jetzt die Trennwand entfernt, so tritt keine weitere VerĂ€nderung ein, da sich das Gas in beiden Kammern im Gleichgewicht befindet und zwischen den Kammern keine Unterschiede in den intensiven ZustandsgrĂ¶ĂŸen bestehen.

Abbildung 3: Berechnungen zum irreversiblen Druckausgleich. Die Bezeichnungen werden wie in Abbildung 1 verwendet.Abbildung 3: Berechnungen zum irreversiblen Druckausgleich. Die Bezeichnungen werden wie in Abbildung 1 verwendet.

In Abbildung 4 wird versucht, die unendlich vielen Lösungen fĂŒr die EndzustĂ€nde im pV-Diagramm darzustellen:

  1. Wie schon in Abbildung 2 werden die Volumina V/2 = 11.4 dm3, V = 22.4 dm3 und 2V = 44.8 dm3, die Isothermen zu den Temperaturen: T0 = 273 K, T1 = 433.4 K und T0 = 208.4 K, der Anfangszustand (roter und blauer Punkt) sowie die Gerade mit dem Ausgleichsdruck p = 1013 hPa dargestellt. Letzterer ist hier irrelevant und dient nur zum besseren Vergleich der reversiblen und irreversiblen ProzessfĂŒhrung.
  2. Neu ist die Isotherme zur mittleren Temperatur Tm (tĂŒrkisfarben und gestrichelt).
  3. Ebenfalls neu ist die Gerade pE = 1190.5 hPa (tĂŒrkisfarben): Auf ihr liegen alle möglichen EndzustĂ€nde (pE, VE1), (pE, VE2), wobei VE1 + VE2 = 2V.

Abbildung 4: Das pV-Diagramm fĂŒr den irreversiblen Druckausgleich. Auf der waagrechten Gerade p<sub>E</sub> = const (tĂŒrkisfarben) befinden sich alle möglichen EndzustĂ€nde, die in Abbildung 3 berechnet wurden. Da die ZwischenzustĂ€nde keine GleichgewichtszustĂ€nde sind, kann man keine Kurve einzeichnen, die den Anfangszustand mit einem möglichen Endzustand verbindet – die ZustandsgrĂ¶ĂŸen sind nicht definiert.Abbildung 4: Das pV-Diagramm fĂŒr den irreversiblen Druckausgleich. Auf der waagrechten Gerade pE = const (tĂŒrkisfarben) befinden sich alle möglichen EndzustĂ€nde, die in Abbildung 3 berechnet wurden. Da die ZwischenzustĂ€nde keine GleichgewichtszustĂ€nde sind, kann man keine Kurve einzeichnen, die den Anfangszustand mit einem möglichen Endzustand verbindet – die ZustandsgrĂ¶ĂŸen sind nicht definiert.

Man erkennt an Abbildung 4 besonders leicht den Spezialfall mit

VE1 = VE2 = V und TE1 = TE2 = Tm;

er liegt auf dem Schnittpunkt der Isotherme zu Tm und der Gerade pE = const.

Falsch wĂ€re es in Abbildung 4 ZustandsĂ€nderungen von den AnfangszustĂ€nden des Gases (roter und blauer Punkt) zu den EndzustĂ€nden einzutragen. Denn es handelt sich hier um einen irreversiblen Prozess, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die ZwischenzustĂ€nde keine GleichgewichtszustĂ€nde sind. Sie können daher weder im pV-Diagramm dargestellt noch durch die Zustandsgleichung berechnet werden. Und da man fĂŒr den irreversiblen Vorgang keine Funktion fĂŒr den Druck p(V) angeben kann, lĂ€sst sich auch das Arbeitsintegral -∫p(V)dV nicht auswerten.

Die Entropie bei der irreversiblen ProzessfĂŒhrung

Es mag befremden, dass hier unendlich viele Lösungen fĂŒr die EndzustĂ€nde des Gases in den beiden Kammern möglich sind. Denn man erwartet, dass sich beim Druckausgleich ein eindeutiger Endzustand einstellt. Insbesondere sind auch Lösungen enthalten, die nicht zu einem Temperaturausgleich, sondern zu einer VergrĂ¶ĂŸerung des Temperaturunterschiedes zwischen den Kammern fĂŒhren.

Dazu muss man sich vergegenwÀrtigen, welche Voraussetzungen in Gleichungen (1, 2, 4) in Abbildung 3 enthalten sind, und zur Berechnung der EndzustÀnde verwendet wurden. Eingegangen sind bisher:

  • die Randbedingung, dass das Gas das gesamte Volumen 2V einnimmt,
  • die kalorische Zustandsgleichung,
  • die thermische Zustandsgleichung und
  • der 1. Hauptsatz der Thermodynamik.

Der Entropiesatz wird zur Berechnung der Lösungen noch nicht verwendet – dabei ist klar, dass bei einem irreversiblen Vorgang die Entropie zunehmen muss. Um den eindeutigen Endzustand zu berechnen, kann man jetzt fĂŒr alle erlaubten Lösungen die Entropie berechnen und dann denjenigen Zustand auswĂ€hlen, dessen Entropie maximal ist.

Dazu gibt man sich einen Parameter fest vor, zum Beispiel das Volumen VE1, variiert es im erlaubten Bereich, also zwischen 0 und 2V, und berechnet in AbhÀngigkeit von VE1:

  1. Die Entropie S1 des Gases in der linken Kammer.
  2. Die Entropie S2 des Gases in der rechten Kammer.
  3. Die Entropie des Gesamtsystems, also die Summe S = S1 + S2.

Und wenn die Gesamtentropie S ein eindeutiges Maximum besitzt, kann man argumentieren, dass dies der Endzustand ist, der sich einstellt, wenn das System sich selbst ĂŒberlassen wird.

In Die Berechnung der Entropie des idealen einatomigen Gases wurden verschiedene Darstellungen der Entropie angegeben. Da im Endzustand der Druck in beiden Kammern identisch ist, verwendet man zur Berechnung der Gesamtentropie S die Darstellung der Entropie als Funktion von Druck und Temperatur: S = S(T, p).

Man könnte auch mit der Entropiefunktion S = S(V, T) argumentieren, was aber gleichwertig ist. Denn wie in Die Berechnung der Entropie des idealen einatomigen Gases gezeigt wird, beruht die Umrechnung von S = S(T, p) zu S = S(V, T) lediglich darauf, dass mit Hilfe der thermischen Zustandsgleichung der Druck p eliminiert und das Volumen V als neue Variable eingefĂŒhrt wird.

Abbildung 5 zeigt die Berechnung der Entropie der nach den bisherigen Überlegungen erlaubten EndzustĂ€nde der beiden Kammern:

  1. Ausgangspunkt ist die Entropiefunktion S = S(T, p), siehe Gleichung (1).
  2. Als Referenzzustand (T0, p0) in Gleichung (1) wird die mittlere Temperatur Tm (Mittelwert aus den Anfangstemperaturen T1 und T2) und der Gleichgewichtsdruck pE gewĂ€hlt, der in Gleichung (5) in Abbildung 3 berechnet wurde. Die Entropie des Referenzzustandes wird (willkĂŒrlich) gleich 0 gesetzt: S(Tm, pE) = 0 (siehe Gleichung (2) in Abbildung 5).
  3. Die Gesamtentropie setzt sich aus den Entropien des idealen einatomigen Gases in den beiden Kammern zusammen, siehe Gleichung (3).
  4. Formt man den Logarithmus geeignet um, kann man zwei Summanden mit dem Temperatur- beziehungsweise Druck-Anteil bilden. Der Summand mit dem Druck ist gleich 0 aufgrund der Wahl des Referenzzustandes. Der Summand mit den Temperaturen wird so umgeformt, dass wieder das Endvolumen VE1 als Variable enthalten ist (hier wird Gleichung (6) aus Abbildung 3 verwendet).
  5. Man erkennt an dem Ergebnis, dass der "besonders symmetrische Zustand", der in Gleichung (7) in Abbildung 3 bereits beschrieben war, die maximale Entropie besitzt. Mit "besonders symmetrisch" ist gemeint, dass jetzt nicht nur Druckgleichheit sondern auch Temperaturgleichheit in den beiden Kammern herrscht.
  6. Die Entropie des Anfangszustandes (siehe Gleichung (5)) kann durch Einsetzen der gegebenen Zahlenwerte berechnet werden, siehe Gleichung (6).

Der Zahlenwert aus Gleichung (6) ist natĂŒrlich nichtssagend, da man dafĂŒr keinen Vergleichswert kennt. Die Aufgabe weiter unten stellt den Vergleich mit dem Temperaturausgleich her.

Abbildung 5: Die Berechnung der Entropien fĂŒr den irreversiblen Druckausgleich. Der Referenzzustand wird so gewĂ€hlt, dass der Endzustand mit maximaler Entropie die Entropie 0 besitzt. Die BeitrĂ€ge der Entropien des Anfangszustandes werden auf diesen Referenzzustand bezogen, wodurch sie vergleichbar werden.Abbildung 5: Die Berechnung der Entropien fĂŒr den irreversiblen Druckausgleich. Der Referenzzustand wird so gewĂ€hlt, dass der Endzustand mit maximaler Entropie die Entropie 0 besitzt. Die BeitrĂ€ge der Entropien des Anfangszustandes werden auf diesen Referenzzustand bezogen, wodurch sie vergleichbar werden.

Abbildung 6 zeigt die graphische Darstellung der soeben berechneten Entropien:

  1. GrĂŒn: Die Gesamtentropie des Anfangszustandes ist als waagrechte Gerade dargestellt.
  2. Schwarz: Die BeitrÀge der beiden Kammern zur Entropie des Anfangszustandes sind identisch; auch sie sind als waagrechte Gerade dargestellt.
  3. Rot und blau: Die Entropie der nach dem Energieerhaltungssatz erlaubten EndzustĂ€nde und zwar fĂŒr die linke und rechte Kammer. Hier wird das Endvolumen VE1 als Variable verwendet, die zwischen 0 und 44.8 dm3 variiert. Man erkennt, dass diese Entropien gegen -∞ gehen, wenn VE1 → 0 beziehungsweise VE1 → 44.8 dm3.
  4. TĂŒrkisfarben: Die Gesamtentropie des Endzustandes, also die Summe der Entropien des Gases in den beiden Kammern ist tĂŒrkisfarben gezeigt. Man erkennt deutlich das eindeutige Maximum bei VE1 = 22.4 dm3.
  5. An der y-Achse kann man jetzt die Entropiedifferenz zwischen dem Anfangs- und Endzustand ablesen: Abstand des Maximums der Gesamtentropie von der grĂŒnen Gerade.

Abbildung 6: Darstellung der Entropien fĂŒr den irreversiblen Druckausgleich.Abbildung 6: Darstellung der Entropien fĂŒr den irreversiblen Druckausgleich.

Aufgabe:

Diskutieren Sie, ob die BeitrÀge zur Entropie des Anfangszustandes, die in Abbildung 5 unten berechnet wurden, plausibel sind. Dabei sind sowohl die Vorzeichen als auch die BetrÀge zu beachten.

Vergleich mit dem isochoren Temperaturausgleich

Aufgabe: Es soll de Anfangszustand aus Abbildung 5 gegeben sein. Die Trennwand zwischen den beiden Kammern ist jetzt nicht beweglich, sondern durchlĂ€ssig fĂŒr WĂ€rme.

  1. Welcher Endzustand stellt sich ein?
  2. Wie groß ist die Entropiezunahme beim Temperaturausgleich?
  3. Diskutieren Sie den Vergleich mit der Berechnung in Abbildung 5.

Lösung:

Abbildung 7 zeigt die Berechnungen, die in vielen Teilen analog auszufĂŒhren sind wie beim Druckausgleich.

  1. Der Anfangszustand ist nochmals angegeben.
  2. Der Endzustand kann hier leicht berechnet werden: Da es sich um eine isochore ZustandsĂ€nderung handelt, berechnet sich der neue Druck aus p/T = const. Die neuen Temperaturen erhĂ€lt man aus dem Energieerhaltungssatz, wenn man bereits voraussetzt, dass sich die Temperaturen ausgleichen, was eigentlich wieder mit dem Entropiesatz zu begrĂŒnden wĂ€re. Da beide Kammern die identische Stoffmenge enthalten, ist der Mittelwert aus T1 und T2 die gesuchte Endtemperatur.
  3. Bei der isochoren ZustandsĂ€nderung ist es besonders einfach mit der Entropiefunktion S = S(V, T) zu rechnen, fĂŒr die als Referenzzustand der Zustand mit V0 = 22.4 dm3 und T0 gewĂ€hlt wird. Der (irrelevante) Wert fĂŒr die Entropie beim Referenzzustand wird gleich 0 gesetzt.
  4. Damit kann man fĂŒr jede der beiden Kammern die EntropieĂ€nderung berechnen, die nur von den Temperaturen abhĂ€ngt.
  5. Die Summe dieser beiden EntropieÀnderungen ist gleich der EntropieÀnderung des Gesamtsystems.
  6. Den Zahlenwert, der sich dabei ergibt, kann man jetzt sehr gut mit demjenigen beim Druckausgleich vergleichen: Dazu muss man beachten, dass man die Entropiefunktion S = S(V, T) aufgrund der Rechengesetze fĂŒr den Logarithmus in der Form S(V, T) = SV(V) + ST(T) schreiben kann. Beim Druckausgleich haben sich sowohl Volumen als auch Temperatur verĂ€ndert; Letztere aber um genau die Werte wie hier beim isochoren Temperaturausgleich. Daher stimmt der hier berechnete Betrag fĂŒr die EntropieĂ€nderung mit dem temperaturabhĂ€ngigen Anteil beim Druckausgleich ĂŒberein.

Abbildung 7: Berechnung des Endzustandes und der Entropien beim isochoren Temperaturausgleich.Abbildung 7: Berechnung des Endzustandes und der Entropien beim isochoren Temperaturausgleich.