Anwendung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik: Temperaturausgleich

Es werden zwei Anwendungen des Entropiesatzes besprochen. Zum Einen warum W√§rme immer vom w√§rmeren zum k√§lteren K√∂rper str√∂mt und niemals umgekehrt. Zum Anderen die Entropieproduktion bei einem Mischvorgang. Dabei wird gekl√§rt, f√ľr welchen Rechenschritt welcher Hauptsatz der Thermodynamik verwendet wird.
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Einordnung des Artikels

Einf√ľhrung

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik besteht aus zwei Teilen:

  1. Es gibt eine Zustandsgröße S mit dS = dQrev / T.
  2. Es gibt kein perpetuum mobile 2. Art.

Dabei ist mit dQrev der W√§rmeaustausch bei reversibler Prozessf√ľhrung gemeint; andernfalls muss hier keine Gleichheit stehen.

F√ľr den zweiten Teil gibt es zahlreiche gleichwertige Formulierungen, eine davon lautet:

Die Entropie S bleibt bei einem reversibel gef√ľhrten Kreisprozess konstant und nimmt zu, wenn irreversible Vorg√§nge enthalten sind.

Im Folgenden werden zwei Paradebeispiele f√ľr Prozesse mit Entropiezunahme diskutiert:

  1. Der Energieaustausch zwischen zwei Wärmebädern unterschiedlicher Temperatur. Es wird gezeigt, dass aus dem zweiten Teil des 2. Hauptsatzes die bekannte Tatsache folgt, wonach die Wärme vom warmen zum kalten Körper strömt und er Wärmestrom gegen null geht, wenn die Temperaturdifferenz gegen null geht.
  2. Der Temperaturausgleich zwischen zwei endlichen Systemen. Der Einfachheit halber wird angenommen, dass sie bis auf die unterschiedliche Temperatur identisch sind; es ist aber leicht, mit den besprochenen Methoden allgemeinere Fälle zu behandeln.

Die Beispiele sind als Aufgaben formuliert, deren L√∂sung ausf√ľhrlich besprochen wird ‚Äď um zu lernen, wie man die Konzepte der Thermodynamik einsetzt, sollten Sie nat√ľrlich die Aufgaben zuerst selbst√§ndig bearbeiten und nicht sofort die L√∂sungen befragen.

Innerhalb der Thermodynamik ist die Entropie eine rätselhafte Größe:

  • sie ist eine Zustandsgr√∂√üe, obwohl sie √ľber die Gleichung dS = dQrev / T mit einer Prozessgr√∂√üe verbunden ist,
  • sie kann in einem abgeschlossenen System niemals abnehmen und
  • es ist schwer, aus den thermodynamischen Eigenschaften abzuleiten, wie man die Entropie mikroskopisch erkl√§ren kann.

Daher wird zum Abschluss ein Ausblick gegeben, wie man in der statistischen Mechanik die Entropie definiert.

W√§rme√ľbergang zwischen zwei W√§rmeb√§dern

Aufgabe:

Zwei Wärmebäder besitzen unterschiedliche Temperaturen T2 > T1 und können Wärme austauschen, sind ansonsten aber von der Umgebung abgeschlossen.

Mit Wärmebad ist hier gemeint: Ein System ist so groß, dass man trotz Wärmezufuhr oder Wärmeabgabe jede Temperaturveränderung vernachlässigen kann.

Wie folgt aus dem zweiten Hauptsatz, dass Wärme vom wärmeren zum kälteren Teilsystem strömt und dass der Wärmestrom versiegt, wenn die Temperaturen identisch sind?

Lösung:

Mit őĒQ2 werde die W√§rme bezeichnet, die das Teilsystem 2 (mit Temperatur T2) abgibt oder aufnimmt. Da noch nicht bekannt ist, in welche Richtung die W√§rme flie√üt, ist das Vorzeichen von őĒQ2 noch unbekannt ‚ÄĒ aus dem zweiten Hauptsatz sollte dann folgen, dass őĒQ2 an das Teilsystem 1 abgegeben wird, also őĒQ2 negativ ist.

Da das Gesamtsystem nach au√üen abgeschlossen ist, kann der W√§rme√ľbergang nur zum Teilsystem 1 stattfinden; die W√§rme őĒQ1, die das Teilsystem 1 aufnimmt oder abgibt, unterscheidet sich von őĒQ2 nur durch das Vorzeichen (hier geht der erste Hauptsatz ein): őĒQ2‚ÄĄ=‚ÄĄ‚ąíőĒQ1. Nimmt man an, dass innerhalb der Teilsysteme keine irreversiblen Prozesse stattfinden, berechnen sich die Entropie√§nderungen der Teilsysteme √ľber den entsprechenden W√§rmestrom: siehe Gleichung (1) und (2) in Abbildung 1.

Man beachte dabei die unterschiedliche Bedeutung der W√§rmemengen őĒQ1,‚ÄÜ őĒQ2 und der Entropie√§nderungen őĒS1,‚ÄÜ őĒS2:

  • Die W√§rmemengen beschreiben Energien, die zwischen den Teilsystemen 1 und 2 ausgetauscht werden (Prozessgr√∂√üen). Dass ihre Vorzeichen noch nicht bekannt sind, liegt daran, dass man noch nicht gezeigt hat, in welche Richtung die W√§rme flie√üt. Der Index in őĒQ1,‚ÄÜ őĒQ2 gibt an, von welchem Teilsystem die W√§rme abgegeben beziehungsweise aufgenommen wird.
  • Dagegen beziehen sich die Entropie√§nderungen auf die Zustandsgr√∂√üen S1,‚ÄÜ S2 und beschreiben deren Ver√§nderung aufgrund der W√§rmeabgabe (‚Äďaufnahme). Der Index gibt hier das Teilsystem an, dessen Zustand beschrieben wird.
  • Und da sich das Teilsystem 2 auf Temperatur T2 befindet, wird bei der Berechnung von őĒS2 durch T2 geteilt (entsprechend f√ľr Teilsystem 1).

Abbildung 1: Zwei W√§rmeb√§der unterschiedlicher Temperatur k√∂nnen W√§rme austauschen. Nach dem 1. Hauptsatz stimmen die √ľbertragenen W√§rmemengen √ľberein. Die zugeh√∂rigen Entropiestr√∂me (Gleichung (1) und (2)) sind unterschiedlich. Da keine Energie mit der Umgebung ausgetauscht wird, folgt aus dem 2. Hauptsatz, dass insgesamt Entropie erzeugt wird und die W√§rme vom warmen zum kalten W√§rmebad flie√üt. Nur wenn die Temperaturen der W√§rmeb√§der gleich sind, wird keine W√§rme ausgetauscht und keine Entropie erzeugt.Abbildung 1: Zwei W√§rmeb√§der unterschiedlicher Temperatur k√∂nnen W√§rme austauschen. Nach dem 1. Hauptsatz stimmen die √ľbertragenen W√§rmemengen √ľberein. Die zugeh√∂rigen Entropiestr√∂me (Gleichung (1) und (2)) sind unterschiedlich. Da keine Energie mit der Umgebung ausgetauscht wird, folgt aus dem 2. Hauptsatz, dass insgesamt Entropie erzeugt wird und die W√§rme vom warmen zum kalten W√§rmebad flie√üt. Nur wenn die Temperaturen der W√§rmeb√§der gleich sind, wird keine W√§rme ausgetauscht und keine Entropie erzeugt.

Die Entropie√§nderung őĒS des Gesamtsystems kann aus zwei Bestandteilen bestehen:

  1. Eine Entropie√§nderung, die durch einen W√§rmestrom √ľber die Systemgrenze verursacht wird.
  2. Eine Entropie√§nderung durch eine Entropie‚ÄďProduktion im Inneren des Systems.

Da das Gesamtsystem nach au√üen abgeschlossen ist, gibt es keinen W√§rmestrom √ľber die Systemgrenze hinweg. Die Summe der oben berechneten őĒS1,‚ÄÜ őĒS2 entspricht also einem Entropiezuwachs, der durch einen irreversiblen Prozess hervorgerufen wird, siehe Gleichung (3) in Abbildung 1, wo zuerst őĒS als Summe zweier Br√ľche ausgedr√ľckt wird.

Bringt man die Br√ľche auf den gemeinsamen Nenner T1‚ÄÖ‚čÖ‚ÄÖT2 und eliminiert őĒQ1, so erh√§lt man den Bruch ganz rechts in Gleichung (3).

Jetzt erst wird der Teil des 2. Hauptsatzes verwendet, der die Zunahme der Entropie fordert: Da T2‚ÄĄ>‚ÄĄT1 vorausgesetzt wurde und őĒS‚ÄĄ‚Č•‚ÄĄ0 sein muss, ist őĒQ2‚ÄĄ‚Č•‚ÄĄ0 Die W√§rme flie√üt vom w√§rmeren Teilsystem zum k√§lteren Teilsystem; der umgekehrte Prozess w√§re mit einer Entropieabnahme verbunden. Erst f√ľr T1‚ÄĄ=‚ÄĄT2 versiegt der W√§rmestrom und alle Entropie√§nderungen sind gleich null.

W√§rme√ľbergang zwischen zwei endlichen Systemen

Aufgabe:

Je 1 kg Wasser von 0 ¬įC beziehungsweise 100 ¬įC werden miteinander vermischt, siehe Abbildung 2. Es wird angenommen, dass die spezifische W√§rmekapazit√§t cW von Wasser nicht von der Temperatur abh√§ngt. Andere Energieformen als der W√§rmestrom werden nicht ber√ľcksichtigt (etwa Volumenver√§nderung bei Temperatur√§nderung).

Berechnen Sie:

  • die Mischtemperatur des Wassers,
  • die W√§rme, die das w√§rmere Wasser abgibt,
  • die Entropien, die die beiden Wassermengen abgeben beziehungsweise aufnehmen,
  • die bei dem Mischvorgang produzierte Entropie.

Begr√ľnden Sie, warum die Berechnung der Entropie√§nderungen nicht so einfach ist wie beim W√§rmeaustausch zwischen W√§rmeb√§dern.

Abbildung 2: Temperaturausgleich zwischen zwei Systemen, die anfangs unterschiedliche Temperatur haben.Abbildung 2: Temperaturausgleich zwischen zwei Systemen, die anfangs unterschiedliche Temperatur haben.

Lösung:

Da die Massen identisch sind und die W√§rmekapazit√§t konstant ist (also nicht von der Temperatur abh√§ngt), liegt die Mischtemperatur genau in der Mitte bei 50 ¬įC.

Die abgegebene Wärme des warmen Wassers berechnet sich nach Gleichung (1) in Abbildung 3. Diese Wärme wird vom kälteren Wasser aufgenommen. (Ist die Wärmekapazität temperaturabhängig, entsteht hier ein Integral.)

Zur Berechnung der Entropie√§nderung kann jetzt nicht die Formel őĒ S = őĒ Q / T verwendet werden, da die Temperatur w√§hrend des Prozesses nicht konstant ist; stattdessen muss integriert werden.

(Damit ist zugleich die letzte Frage beantwortet: in der vorhergehenden Aufgabe wurde W√§rme zwischen W√§rmeb√§dern ausgetauscht, die ihre Temperatur nicht √§ndern, somit konnte man mit őĒ S = őĒ Q / T rechnen.)

Abbildung 3: Berechnung der Wärmeströme, Entropieströme und der aufgrund der Irreversibilität des Prozesses produzierten Entropie.Abbildung 3: Berechnung der Wärmeströme, Entropieströme und der aufgrund der Irreversibilität des Prozesses produzierten Entropie.

Die Abnahme der Entropie des warmen Wassers wird in Gleichung (2) in Abbildung 3 berechnet. Die Zunahme der Entropie des kalten Wassers wird entsprechend nach Gleichung (3) in Abbildung 3 berechnet. (Man beachte wieder, wie sich die Berechnungen verkomplizieren, wenn die Wärmekapazität temperaturabhängig ist.)

Damit lässt sich die insgesamt produzierte Entropie berechnen, siehe Gleichung (4).

Abbildung 4 versucht die Ergebnisse qualitativ darzustellen; da man in der phänomenologischen Thermodynamik nur Gleichgewichtszustände untersucht, kann man nicht den Zeitverlauf eines Prozesses beschreiben:

  1. Auf der x-Achse ist (in willk√ľrlichen Einheiten) die Energie E1 des kalten Wassers aufgetragen. Auf der y-Achse werden (ebenso in willk√ľrlichen Einheiten) Entropien aufgetragen.
  2. Die Entropie des kalten Wassers ist blau dargestellt; das Wasser erw√§rmt sich, wodurch ihm Entropie zugef√ľhrt wird. Auch dass diese Entropie bei der Anfangs-Energie gleich null ist, ist willk√ľrlich gew√§hlt.
  3. Die Entropie des warmen Wassers nimmt ab (rote Kurve).
  4. An der Summe der beiden Entropien (dunkelgr√ľn) erkennt man, dass die Entropien nicht nur ausgetauscht werden, sondern dass bei dem irreversiblen Prozess Entropie produziert wird. Bei einem reinen Entropieaustausch w√§re die Gesamtentropie gleich der Summe der Einzel-Entropien bei den Anfangs-Entropien (t√ľrkisfarbene Gerade).
  5. Die Entropie-Produktion (Steigung der dunkelgr√ľnen Kurve) ist am gr√∂√üten, wenn der Temperaturunterschied am gr√∂√üten ist; die Entropie-Produktion geht gegen null, wenn der Temperaturunterschied verschwindet.

Abbildung 4: Die Entropien als Funktion der Energie E<sub>1</sub> beim Temperaturausgleich; ausf√ľhrliche Erkl√§rung im Text.Abbildung 4: Die Entropien als Funktion der Energie E1 beim Temperaturausgleich; ausf√ľhrliche Erkl√§rung im Text.

Zusammenfassung und Ausblick auf die statistische Mechanik

Man erkennt an den beiden Aufgaben sehr gut den Unterschied zwischen einer Erhaltungsgröße (wie die innere Energie) und einer Größe wie der Entropie, die nur zunehmen kann:

  • Die Energie wird hier in Form von W√§rme ausgetauscht, wodurch die innere Energie in einem Teilsystem abnimmt und im anderen Teilsystem zunimmt. Die Gesamtenergie ist unver√§ndert.
  • Die Entropie kann sich auf zwei Arten ver√§ndern: sie kann entweder ausgetauscht oder produziert werden (aber niemals vernichtet werden).
  • Hier treten beide Arten von Entropie√§nderungen auf: Das w√§rmere Wasser gibt W√§rme ab und transportiert dabei Entropie zum k√§lteren Wasser. Der Temperaturausgleich ist aber insgesamt ein irreversibler Prozess, bei dem Entropie produziert wird (Gleichung (4) in Abbildung 3).
  • Beim Vergleich von Gleichung (2) mit (3) in Abbildung 3 erkennt man, dass der Entropiestrom unterschiedlich sein kann, obwohl die W√§rmestr√∂me identisch sind: Um aus den W√§rmestrom den Entropiestrom zu berechnen, muss man durch die aktuelle Temperatur teilen őĒ S = őĒ Q / T. Daher f√ľhrt der W√§rmestrom bei der h√∂heren Temperatur zu einem kleineren Entropiestrom.

Soll die statistische Mechanik eine mikroskopische Erkl√§rung der Entropie liefern, so muss diese Gr√∂√üe einige Forderungen erf√ľllen:

  • Die Entropie muss eine Zustandsgr√∂√üe sein und keine Prozessgr√∂√üe, das hei√üt es muss m√∂glich sein, jedem System eine Entropie zuzuordnen ‚Äď zumindest wenn sich das System im thermodynamischen Gleichgewicht befindet. Bei einer Prozessgr√∂√üe werden nur Unterschiede von physikalischen Gr√∂√üen berechnet, deren Werte aber davon abh√§ngen k√∂nnen, wie der Prozess gef√ľhrt wird.
  • Die Entropie muss mit einem W√§rmestrom transportiert werden k√∂nnen.
  • Die Entropie kann nur produziert aber nicht vernichtet werden.
  • Die in der statistischen Mechanik definierten Entropie muss mit der Entropie der ph√§nomenologischen Thermodynamik √ľbereinstimmen. Dies muss zumindest f√ľr diejenigen Prozesse erf√ľllt sein, die in der Thermodynamik untersucht werden. Da die statistische Mechanik weiter gefasst ist als die Thermodynamik, werden sich auch Prozesse beschreiben lassen, die man in Letzterer nicht untersuchen kann.

Ludwig Boltzmann hat (nach Vorarbeiten von Daniel Bernoulli und James Clerk Maxwell) einen Zusammenhang zwischen der Wahrscheinlichkeit von Mikrozust√§nden und der Entropie der ph√§nomenologischen Thermodynamik hergestellt (und der im Teil √ľber statistische Mechanik vorgestellt wird).