Anwendung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik: Temperaturausgleich

Es werden zwei Anwendungen des Entropiesatzes besprochen. Zum Einen warum Wärme immer vom wärmeren zum kälteren Körper strömt und niemals umgekehrt. Zum Anderen die Entropieproduktion bei einem Mischvorgang. Dabei wird geklärt, für welchen Rechenschritt welcher Hauptsatz der Thermodynamik verwendet wird.

Einordnung des Artikels

Einführung

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik besteht aus zwei Teilen:

  1. Es gibt eine Zustandsgröße S mit dS = dQrev / T.
  2. Es gibt kein perpetuum mobile 2. Art.

Dabei ist mit dQrev der Wärmeaustausch bei reversibler Prozessführung gemeint; andernfalls muss hier keine Gleichheit stehen.

Für den zweiten Teil gibt es zahlreiche gleichwertige Formulierungen, eine davon lautet:

Die Entropie S bleibt bei einem reversibel geführten Kreisprozess konstant und nimmt zu, wenn irreversible Vorgänge enthalten sind.

Im Folgenden werden zwei Paradebeispiele für Prozesse mit Entropiezunahme diskutiert:

  1. Der Energieaustausch zwischen zwei Wärmebädern unterschiedlicher Temperatur. Es wird gezeigt, dass aus dem zweiten Teil des 2. Hauptsatzes die bekannte Tatsache folgt, wonach die Wärme vom warmen zum kalten Körper strömt und er Wärmestrom gegen null geht, wenn die Temperaturdifferenz gegen null geht.
  2. Der Temperaturausgleich zwischen zwei endlichen Systemen. Der Einfachheit halber wird angenommen, dass sie bis auf die unterschiedliche Temperatur identisch sind; es ist aber leicht, mit den besprochenen Methoden allgemeinere Fälle zu behandeln.

Die Beispiele sind als Aufgaben formuliert, deren Lösung ausführlich besprochen wird – um zu lernen, wie man die Konzepte der Thermodynamik einsetzt, sollten Sie natürlich die Aufgaben zuerst selbständig bearbeiten und nicht sofort die Lösungen befragen.

Innerhalb der Thermodynamik ist die Entropie eine rätselhafte Größe:

  • sie ist eine Zustandsgröße, obwohl sie über die Gleichung dS = dQrev / T mit einer Prozessgröße verbunden ist,
  • sie kann in einem abgeschlossenen System niemals abnehmen und
  • es ist schwer, aus den thermodynamischen Eigenschaften abzuleiten, wie man die Entropie mikroskopisch erklären kann.

Daher wird zum Abschluss ein Ausblick gegeben, wie man in der statistischen Mechanik die Entropie definiert.

Wärmeübergang zwischen zwei Wärmebädern

Aufgabe:

Zwei Wärmebäder besitzen unterschiedliche Temperaturen T2 > T1 und können Wärme austauschen, sind ansonsten aber von der Umgebung abgeschlossen.

Mit Wärmebad ist hier gemeint: Ein System ist so groß, dass man trotz Wärmezufuhr oder Wärmeabgabe jede Temperaturveränderung vernachlässigen kann.

Wie folgt aus dem zweiten Hauptsatz, dass Wärme vom wärmeren zum kälteren Teilsystem strömt und dass der Wärmestrom versiegt, wenn die Temperaturen identisch sind?

Lösung:

Mit ΔQ2 werde die Wärme bezeichnet, die das Teilsystem 2 (mit Temperatur T2) abgibt oder aufnimmt. Da noch nicht bekannt ist, in welche Richtung die Wärme fließt, ist das Vorzeichen von ΔQ2 noch unbekannt — aus dem zweiten Hauptsatz sollte dann folgen, dass ΔQ2 an das Teilsystem 1 abgegeben wird, also ΔQ2 negativ ist.

Da das Gesamtsystem nach außen abgeschlossen ist, kann der Wärmeübergang nur zum Teilsystem 1 stattfinden; die Wärme ΔQ1, die das Teilsystem 1 aufnimmt oder abgibt, unterscheidet sich von ΔQ2 nur durch das Vorzeichen (hier geht der erste Hauptsatz ein): ΔQ2 = −ΔQ1. Nimmt man an, dass innerhalb der Teilsysteme keine irreversiblen Prozesse stattfinden, berechnen sich die Entropieänderungen der Teilsysteme über den entsprechenden Wärmestrom: siehe Gleichung (1) und (2) in Abbildung 1.

Man beachte dabei die unterschiedliche Bedeutung der Wärmemengen ΔQ1,  ΔQ2 und der Entropieänderungen ΔS1,  ΔS2:

  • Die Wärmemengen beschreiben Energien, die zwischen den Teilsystemen 1 und 2 ausgetauscht werden (Prozessgrößen). Dass ihre Vorzeichen noch nicht bekannt sind, liegt daran, dass man noch nicht gezeigt hat, in welche Richtung die Wärme fließt. Der Index in ΔQ1,  ΔQ2 gibt an, von welchem Teilsystem die Wärme abgegeben beziehungsweise aufgenommen wird.
  • Dagegen beziehen sich die Entropieänderungen auf die Zustandsgrößen S1,  S2 und beschreiben deren Veränderung aufgrund der Wärmeabgabe (–aufnahme). Der Index gibt hier das Teilsystem an, dessen Zustand beschrieben wird.
  • Und da sich das Teilsystem 2 auf Temperatur T2 befindet, wird bei der Berechnung von ΔS2 durch T2 geteilt (entsprechend für Teilsystem 1).

Abbildung 1: Zwei Wärmebäder unterschiedlicher Temperatur können Wärme austauschen. Nach dem 1. Hauptsatz stimmen die übertragenen Wärmemengen überein. Die zugehörigen Entropieströme (Gleichung (1) und (2)) sind unterschiedlich. Da keine Energie mit der Umgebung ausgetauscht wird, folgt aus dem 2. Hauptsatz, dass insgesamt Entropie erzeugt wird und die Wärme vom warmen zum kalten Wärmebad fließt. Nur wenn die Temperaturen der Wärmebäder gleich sind, wird keine Wärme ausgetauscht und keine Entropie erzeugt.Abbildung 1: Zwei Wärmebäder unterschiedlicher Temperatur können Wärme austauschen. Nach dem 1. Hauptsatz stimmen die übertragenen Wärmemengen überein. Die zugehörigen Entropieströme (Gleichung (1) und (2)) sind unterschiedlich. Da keine Energie mit der Umgebung ausgetauscht wird, folgt aus dem 2. Hauptsatz, dass insgesamt Entropie erzeugt wird und die Wärme vom warmen zum kalten Wärmebad fließt. Nur wenn die Temperaturen der Wärmebäder gleich sind, wird keine Wärme ausgetauscht und keine Entropie erzeugt.

Die Entropieänderung ΔS des Gesamtsystems kann aus zwei Bestandteilen bestehen:

  1. Eine Entropieänderung, die durch einen Wärmestrom über die Systemgrenze verursacht wird.
  2. Eine Entropieänderung durch eine Entropie–Produktion im Inneren des Systems.

Da das Gesamtsystem nach außen abgeschlossen ist, gibt es keinen Wärmestrom über die Systemgrenze hinweg. Die Summe der oben berechneten ΔS1,  ΔS2 entspricht also einem Entropiezuwachs, der durch einen irreversiblen Prozess hervorgerufen wird, siehe Gleichung (3) in Abbildung 1, wo zuerst ΔS als Summe zweier Brüche ausgedrückt wird.

Bringt man die Brüche auf den gemeinsamen Nenner T1 ⋅ T2 und eliminiert ΔQ1, so erhält man den Bruch ganz rechts in Gleichung (3).

Jetzt erst wird der Teil des 2. Hauptsatzes verwendet, der die Zunahme der Entropie fordert: Da T2 > T1 vorausgesetzt wurde und ΔS ≥ 0 sein muss, ist ΔQ2 ≥ 0 Die Wärme fließt vom wärmeren Teilsystem zum kälteren Teilsystem; der umgekehrte Prozess wäre mit einer Entropieabnahme verbunden. Erst für T1 = T2 versiegt der Wärmestrom und alle Entropieänderungen sind gleich null.

Wärmeübergang zwischen zwei endlichen Systemen

Aufgabe:

Je 1 kg Wasser von 0 °C beziehungsweise 100 °C werden miteinander vermischt, siehe Abbildung 2. Es wird angenommen, dass die spezifische Wärmekapazität cW von Wasser nicht von der Temperatur abhängt. Andere Energieformen als der Wärmestrom werden nicht berücksichtigt (etwa Volumenveränderung bei Temperaturänderung).

Berechnen Sie:

  • die Mischtemperatur des Wassers,
  • die Wärme, die das wärmere Wasser abgibt,
  • die Entropien, die die beiden Wassermengen abgeben beziehungsweise aufnehmen,
  • die bei dem Mischvorgang produzierte Entropie.

Begründen Sie, warum die Berechnung der Entropieänderungen nicht so einfach ist wie beim Wärmeaustausch zwischen Wärmebädern.

Abbildung 2: Temperaturausgleich zwischen zwei Systemen, die anfangs unterschiedliche Temperatur haben.Abbildung 2: Temperaturausgleich zwischen zwei Systemen, die anfangs unterschiedliche Temperatur haben.

Lösung:

Da die Massen identisch sind und die Wärmekapazität konstant ist (also nicht von der Temperatur abhängt), liegt die Mischtemperatur genau in der Mitte bei 50 °C.

Die abgegebene Wärme des warmen Wassers berechnet sich nach Gleichung (1) in Abbildung 3. Diese Wärme wird vom kälteren Wasser aufgenommen. (Ist die Wärmekapazität temperaturabhängig, entsteht hier ein Integral.)

Zur Berechnung der Entropieänderung kann jetzt nicht die Formel Δ S = Δ Q / T verwendet werden, da die Temperatur während des Prozesses nicht konstant ist; stattdessen muss integriert werden.

(Damit ist zugleich die letzte Frage beantwortet: in der vorhergehenden Aufgabe wurde Wärme zwischen Wärmebädern ausgetauscht, die ihre Temperatur nicht ändern, somit konnte man mit Δ S = Δ Q / T rechnen.)

Abbildung 3: Berechnung der Wärmeströme, Entropieströme und der aufgrund der Irreversibilität des Prozesses produzierten Entropie.Abbildung 3: Berechnung der Wärmeströme, Entropieströme und der aufgrund der Irreversibilität des Prozesses produzierten Entropie.

Die Abnahme der Entropie des warmen Wassers wird in Gleichung (2) in Abbildung 3 berechnet. Die Zunahme der Entropie des kalten Wassers wird entsprechend nach Gleichung (3) in Abbildung 3 berechnet. (Man beachte wieder, wie sich die Berechnungen verkomplizieren, wenn die Wärmekapazität temperaturabhängig ist.)

Damit lässt sich die insgesamt produzierte Entropie berechnen, siehe Gleichung (4).

Abbildung 4 versucht die Ergebnisse qualitativ darzustellen; da man in der phänomenologischen Thermodynamik nur Gleichgewichtszustände untersucht, kann man nicht den Zeitverlauf eines Prozesses beschreiben:

  1. Auf der x-Achse ist (in willkürlichen Einheiten) die Energie E1 des kalten Wassers aufgetragen. Auf der y-Achse werden (ebenso in willkürlichen Einheiten) Entropien aufgetragen.
  2. Die Entropie des kalten Wassers ist blau dargestellt; das Wasser erwärmt sich, wodurch ihm Entropie zugeführt wird. Auch dass diese Entropie bei der Anfangs-Energie gleich null ist, ist willkürlich gewählt.
  3. Die Entropie des warmen Wassers nimmt ab (rote Kurve).
  4. An der Summe der beiden Entropien (dunkelgrün) erkennt man, dass die Entropien nicht nur ausgetauscht werden, sondern dass bei dem irreversiblen Prozess Entropie produziert wird. Bei einem reinen Entropieaustausch wäre die Gesamtentropie gleich der Summe der Einzel-Entropien bei den Anfangs-Entropien (türkisfarbene Gerade).
  5. Die Entropie-Produktion (Steigung der dunkelgrünen Kurve) ist am größten, wenn der Temperaturunterschied am größten ist; die Entropie-Produktion geht gegen null, wenn der Temperaturunterschied verschwindet.

Abbildung 4: Die Entropien als Funktion der Energie E<sub>1</sub> beim Temperaturausgleich; ausführliche Erklärung im Text.Abbildung 4: Die Entropien als Funktion der Energie E1 beim Temperaturausgleich; ausführliche Erklärung im Text.

Zusammenfassung und Ausblick auf die statistische Mechanik

Man erkennt an den beiden Aufgaben sehr gut den Unterschied zwischen einer Erhaltungsgröße (wie die innere Energie) und einer Größe wie der Entropie, die nur zunehmen kann:

  • Die Energie wird hier in Form von Wärme ausgetauscht, wodurch die innere Energie in einem Teilsystem abnimmt und im anderen Teilsystem zunimmt. Die Gesamtenergie ist unverändert.
  • Die Entropie kann sich auf zwei Arten verändern: sie kann entweder ausgetauscht oder produziert werden (aber niemals vernichtet werden).
  • Hier treten beide Arten von Entropieänderungen auf: Das wärmere Wasser gibt Wärme ab und transportiert dabei Entropie zum kälteren Wasser. Der Temperaturausgleich ist aber insgesamt ein irreversibler Prozess, bei dem Entropie produziert wird (Gleichung (4) in Abbildung 3).
  • Beim Vergleich von Gleichung (2) mit (3) in Abbildung 3 erkennt man, dass der Entropiestrom unterschiedlich sein kann, obwohl die Wärmeströme identisch sind: Um aus den Wärmestrom den Entropiestrom zu berechnen, muss man durch die aktuelle Temperatur teilen Δ S = Δ Q / T. Daher führt der Wärmestrom bei der höheren Temperatur zu einem kleineren Entropiestrom.

Soll die statistische Mechanik eine mikroskopische Erklärung der Entropie liefern, so muss diese Größe einige Forderungen erfüllen:

  • Die Entropie muss eine Zustandsgröße sein und keine Prozessgröße, das heißt es muss möglich sein, jedem System eine Entropie zuzuordnen – zumindest wenn sich das System im thermodynamischen Gleichgewicht befindet. Bei einer Prozessgröße werden nur Unterschiede von physikalischen Größen berechnet, deren Werte aber davon abhängen können, wie der Prozess geführt wird.
  • Die Entropie muss mit einem Wärmestrom transportiert werden können.
  • Die Entropie kann nur produziert aber nicht vernichtet werden.
  • Die in der statistischen Mechanik definierten Entropie muss mit der Entropie der phänomenologischen Thermodynamik übereinstimmen. Dies muss zumindest für diejenigen Prozesse erfüllt sein, die in der Thermodynamik untersucht werden. Da die statistische Mechanik weiter gefasst ist als die Thermodynamik, werden sich auch Prozesse beschreiben lassen, die man in Letzterer nicht untersuchen kann.

Ludwig Boltzmann hat (nach Vorarbeiten von Daniel Bernoulli und James Clerk Maxwell) einen Zusammenhang zwischen der Wahrscheinlichkeit von Mikrozuständen und der Entropie der phänomenologischen Thermodynamik hergestellt (und der im Teil über statistische Mechanik vorgestellt wird).

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